以高嶺土作為原材料來制備納米氧化鋁,不僅可以提取大量的白炭黑,還可以提高高嶺土資源利用率,實現高嶺土深加工,具有良好的經濟效益。
1、納米氧化鋁特性
納米氧化鋁粉粒徑尺寸范圍為1-100nm,具有特殊光電性、高磁阻、表面界面效應、液相傳質能量小和各種粉體材料共有的小尺寸效應等特性,其在光吸收、磁介質、濾光、LED藍寶石襯底、藍寶石窗口屏、鋰離子電池隔膜涂層、高端結構陶瓷、催化劑載體、拋光材料、導熱材料等領域有廣闊的應用前景。
納米氧化鋁內部含有多種晶型,不同晶型的特點也不同。α-Al2O3用于制備高機械強度、高韌性、高硬度、高強度的陶瓷件,如磨料、模具、切削工具等;β-Al2O3具有良好的離子導電性,大量的β-Al2O3燒結體用于電池制備;γ-Al2O3活性高、比表面積大,被廣泛用作加氫脫硫和加氫催化劑、石油煉制催化劑、汽車尾氣催化劑等。
2、高嶺土提取氧化鋁工藝
采用高嶺土提取氧化鋁,即分離高齡土中的鋁和硅,形成二氧化硅、硅化物或者鋁鹽,根據硅、鋁分離過程中使用反應劑的種類,可分為堿熔法和酸熔法。
(1)堿熔法(拜耳法)
堿熔法亦稱為拜耳法,主要用于制備工業化氧化鋁,該方法對高嶺土鋁硅比要求較高。在高溫條件下,堿和高嶺土中氧化鋁發生反應得到鋁酸鈉漿液,利用鋁酸鈉溶液酸化得到溶膠或者沉淀,經過鍛燒、干燥、洗滌等工序得到氧化鋁。
(2)酸熔法
酸熔法是指在高溫條件下高嶺土和活性強的酸性氧化物、有機酸或者無機酸發生反應,在H+作用下,生產二氧化硅和可溶性鹽。通過酸溶性方法制備氧化鋁,其成本相對較高,操作工藝更加復雜,但所得氧化鋁中鈉離子含量較低,具有更廣泛的市場前景。
高嶺土經過鍛燒后,其內部組織結構發生變化,可增大高嶺土活化能,加快氧化鋁酸溶。
3、納米氧化鋁粉體制備
采用酸溶法分離高嶺土中硅和鋁,通過堿法提純酸浸液,以提純后鋁鹽溶液作為原材料,采用碳酸鋁銨熱解法和勃姆石凝膠法制備納米氧化鋁粉體。
?。?)勃姆石凝膠法
勃姆石凝膠法是溶膠一凝膠法的一種,向提純后鋁酸鈉溶液中加入碳酸氫銨溶液,促進AlO2-發生水解,生成Al(OH)3沉淀;向沉淀中滴加稀硝酸作為膠溶劑,制備得到AlOOH溶膠,經過脫水得到凝膠,再通過干燥、老化、洗滌等工藝得到勃姆石干凝膠,粉碎鍛燒以后得到納米氧化鋁。
勃姆石凝膠制備中,體系pH的控制、分散劑的使用、反應溫度、鍛燒溫度等對能否制備透明的勃姆石凝膠以及最終得到的粉體的性能有重要的影響。
研究表明:控制體系pH=7. 9,以PEG-6000為分散劑,在95℃水浴中反應4h,可以得到結晶完全的勃姆石凝膠。勃姆石凝膠干燥粉碎后于1150℃熱處理2h可以得到分散較均勻,平均粒徑34nm的球形納米氧化鋁(α-Al2O3)粉體。
(2)碳酸鋁銨熱解法
碳酸鋁銨熱解法是一種常見的沉淀法,向鋁酸鈉溶液中添加適量的HCl,生成AlCl溶液并調整期pH值,然后添加碳酸氫銨溶液,產生碳酸鋁銨沉淀,經過洗滌、干燥、鍛燒等工藝后,得到納米氧化鋁。
采用碳酸鋁錢熱解法制備納米氧化鋁粉體時AlCl3溶液的濃度、碳酸氫銨溶液的濃度、反應物濃度比、分散劑的選用與添加量、沉淀的洗滌、干燥都會對粉體的粒徑和純度帶來影響。
研究表明:控制[AlCl3]=1.5mo1/L,[NH4HCO3] / [AlCl3]=10/3,反應體系pH=9,分散劑PEG-6000添加量為2wt%,反應時間為0.5h時可以得到結晶完全的碳酸鋁銨沉淀。沉淀物干燥洗滌后與1150℃熱處理2h可以得到顆粒大小均勻,分散性較好,平均粒徑10-20nm的納米氧化鋁(α-Al2O3)粉體,在此工藝條件下納米氧化鋁獲得率為97.25%。
對比勃姆石凝膠法和碳酸鋁銨熱解法可發現,采用碳酸鋁銨熱解法可制得粒徑更小,分散性更好的納米氧化鋁粉體。
4、高嶺土制備納米氧化鋁存在的問題
以鋁量較高的高嶺土為原料制備納米氧化鋁,主要存在以下幾個問題:
?。?)高嶺土中的雜質礦物質較多,其品質受到影響,加大了浸出液提純難度;
?。?)普通堿熔或者酸溶條件下,高嶺土殘渣中的氧化鋁含量非常高,鋁浸出率較低,這就導致高嶺土中鋁含量遠遠高于浸取液中鋁含量,使得高嶺土制備納米氧化鋁成本較高。
(3)采用無機酸處理高嶺土時,環境污染和安全生產問題不容忽視。如鹽酸在酸浸反應過程中大量鹽酸揮發,難以保證鹽酸濃度,并且酸浸過程中高濃度酸消耗量較大,使得鋁鹽中含有大量游離酸,鍛燒過程中產生大量有害氣體,一方面對自然環境產生嚴重污染,另一方面操作過程中容易自燃,不能用于工業化生產。
5、結語
目前,國內納米氧化鋁市場容量約5000噸;隨著新能源、視窗材料的發展,下游需求在未來2-3年內有望迎來爆發增長。
長遠來看,中國納米氧化鋁在國際上的競爭力與國際先進國家仍存在著較大差距,高嶺土制備納米氧化鋁技術在細度、純度和工藝技術等方面還需要進一步改進。目前,國內下游高端廠商主要依賴進口。據了解,進口價格比國內相同產品高出30%以上,國內進口替代空間巨大。
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