球霰石輕質碳酸鈣具有比表面積高、溶解性好、分散性好和密度低,且對人體正常細胞無害,人體可對其安全吸收,因此可作為膨松劑、面粉處理劑、抗結劑、酸度調節劑、營養強化劑、固化劑等食品添加劑。
但球霰石是碳酸鈣中最不穩定的晶型,在自然界中存量極少,通常會迅速轉化為文石或方解石,因此需要在特殊的制備環境中或者添加特殊的修飾劑才能制備得到穩定的球霰石型碳酸鈣
1、球霰石型食品級碳酸鈣的制備
(1)將5.0g的生石灰加入到15mL去離子水中,攪拌均勻,然后加入23mL濃度為6mol/L的鹽酸酸化,定容50mL,再加入Ca(OH)2調節溶液pH值至10以上,沉淀,除雜(Mg、Al、Fe、Ba、As、Pb、Cd),得到澄清的CaCl2溶液。
(2)向澄清CaCl2溶液(0.1-0.5mol/L)中加入一定量的氨水,在不同的溫度(10℃、20℃、30℃、40℃、50℃)下通入不同CO2體積分數的CO2與N2的混合氣(CO2體積百分比10%、30%、50%、100%),當pH值降到8時停止通氣,生成沉淀經過濾、干燥制得產品碳酸鈣。
2、碳化溫度對碳酸鈣形貌的影響
碳化溫度會影響氣體在溶液中的溶解度,影響氣液接觸時間以及碳化反應速率,同時會影響晶核成核速率及晶核成長速度,從而影響最終形成的碳酸鈣產品的晶型和形貌。
由碳酸鈣SEM圖可知:
10℃和20℃時,碳酸鈣為純的微米級球霰石型顆粒,而每個球形顆粒是由無數納米級的小顆粒自組裝而成。
30℃時,球霰石型和方解石型碳酸鈣共存,此時碳酸鈣存在從球霰石型向方解石型轉變的趨勢;出現了顆粒破碎,破碎的小顆粒周圍出現了層狀的致密平面立體,說明顆粒開始溶解然后重組裝排列成穩定的方解石型。
40℃時,碳酸鈣形貌以菱面體為主,僅有少量球型顆粒及破碎顆粒堆積體。
50℃時,碳酸鈣形貌為100%的層狀堆積菱面體,大小也不均一,說明方解石型結晶已非常完全。
球霰石型碳酸鈣是熱力學上的亞穩定態,當溫度升高,碳酸鈣顆粒會發生溶解共再結晶過程,并以新的方式排列形成更穩定的方解石,故最佳碳化溫度為20℃。
3、Ca2+濃度對碳酸鈣形貌的影響
隨著Ca2+濃度的增加,球形顆粒的尺寸逐漸增大,平均粒徑分別為:2.15μm、3.09μm、3.79μm、4.57μm和8.93μm。
4、CO2濃度對碳酸鈣形貌的影響
CO2濃度為10%時,制備的碳酸鈣為菱面體顆粒,顆粒大小不均,顆粒與顆粒之間堆積,具有方解石的形貌特征,為純方解石。
CO2濃度為30%和50%時,顆粒大部分為球形顆粒,含有少量菱面體顆粒以及破碎的顆粒。50%時球形顆粒大小更加均勻,分散性好。
CO2濃度為100%時,所得產品均為球形,且粒徑均勻,分散性更好,為純球霰石型。
但在實際生產中CO2的濃度受石灰石煅燒的限制,一般情況下只能達到20%-30%。要得到較高CO2濃度的原料氣,必須借助變壓吸附等手段來富集CO2,這樣不僅增加碳酸鈣生產成本,而且當CO2濃度提高到30%后,不同CO2濃度制備的球霰石型晶體的平均粒徑變化不大,因而采用CO2濃度為30%的原料氣較適宜。
5、最佳碳化工藝條件
通過對以上工藝參數的考察,選擇最佳工藝條件為:除雜沉淀pH值為11.13,鈣溶液濃度0.3mol/L,[氨水]/2[Ca2+]=1.1,在CO2流速為3L/min,CO2體積分數為30%,碳化溫度為20℃,碳化時間為24min,所得的輕質碳酸鈣產品以球霰石型碳酸鈣為主,有極少量方解石型碳酸鈣,完全符合國家標準《食品添加劑GB1898-2007輕質碳酸鈣》對輕質碳酸鈣的各項指標的要求。
6、食品級碳酸鈣相關生產企業
上海大宇生化有限公司(食品級碳酸鈣和藥用碳酸鈣,各類碳酸鈣生產能力2萬噸/年)、江蘇省泰州市康諾碳酸鈣有限公司(食用碳酸鈣生產能力1.8萬噸/年)、浙江天石納米科技股份有限公司、廣西中緬越泰材料科技有限公司、石家莊??瞪藤Q有限公司等。
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