酸洗是石英選礦提純的重要工序之一,在實際生產過程中應用較為普遍,但酸洗廢液如何處理也是石英加工企業比較頭疼的問題。
石英酸洗廢液處理的難點是氟離子的有效去除。氟是積累性毒物,植物葉子、牧草能吸收氟,牛羊食用這種污染的草料后,會引起關節腫大、骨質疏松,甚至癱臥不起。人攝入過量氟會干擾酶的活性,破壞鈣、磷的代謝平衡,出現牙齒生斑、關節變形等癥狀的氟骨病。
1、含氟廢水常見處理方法
我國工業廢水氟離子的一級排放標準是10mg/L,含氟廢水的處理是國內外環保及相關部門迫在眉睫的任務。目前,含氟廢水的處理方法主要包括化學沉淀法、吸附法、離子交換法及電滲析等。
吸附法適合低濃度含氟廢水的處理,對使用環境要求較高,吸附容量不高;電滲析法吸附處理過程簡單,解析比較麻煩,運行成本較高;化學沉淀法在反應過程中產生氟化鈣,顆粒粒度很細,很難沉降,且濃度難以達到廢水氟離子排放標準。
2、含氟廢水凈化試驗
采用化學沉淀和混凝助凝聯合的方法處理含氟選礦廢水,試驗流程見下圖。
圖1 含氟廢水凈化試驗流程
?。?/strong>1)氯化鈣添加量對含氟廢水凈化效果的影響
取100mg/L含氟廢水100mL置于塑料杯中,加入氯化鈣進行反應,理論上n(Ca)/n(F)=0.5,氟離子完全沉淀。由于反應條件復雜多變,造成反應不完全,因此理論添加量往往不夠。在試驗中添加摩爾比為0.5、0.6、0.75、0.85、1.0的氯化鈣。每間隔10min測試其中氟離子的質量濃度,結果見圖2。
圖2 氯化鈣添加量、反應時間對氟離子凈化的影響
由圖2可看出,鈣離子與氟離子的反應是一個迅速的過程,反應中隨著氯化鈣添加量增加,剩余氟離子質量濃度逐漸減少,最終趨向穩定,當添加n(Ca)/n(F)=0.75,氟的去除率接近85%。
氯化鈣是一種可溶性的中性鹽,不會影響體系初始pH值。氯化鈣添加量增多,氟化鈣微溶于水,水中鈣離子濃度變大,氟化鈣在水中達到溶解平衡。如果過量鈣離子參與反應將會過早產生氟化鈣沉淀,降低吸附氟的化學活性與吸附時間,使氟離子去除率下降。選取氯化鈣摩爾比0.75,反應時間40min。
?。?/strong>2)化學沉淀pH值對含氟廢水凈化效果的影響
取100mg/L含氟廢水100mL置于塑料杯中,調節溶液pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13,加入摩爾比為0.75的氯化鈣,40min測試體系中氟離子的質量濃度,結果見圖3。
圖3 化學沉淀pH值對氟離子凈化的影響
由圖3可看出,氟離子去除過程中,體系pH值對試驗結果影響很明顯,氟離子剩余質量濃度隨著pH值的升高先下降后上升,當pH值在6-8時,氟離子去除率比較高。體系中pH值小于5時,酸性較強,氟主要以HF、HF-兩種形式存在,不利于氟離子和鈣離子的反應;相反pH值過高,體系堿性強,鈣離子在堿性條件下,會生成氫氧化鈣,氫氧化鈣在水中的溶解度很小,阻礙氟離子與鈣離子反應。故在酸性較強和堿性較強的情況下,都不利于氯化鈣對氟離子的去除。在試驗中選取pH值為7左右,即反應開始時不用調節pH值,也使得試驗流程趨于簡單。
?。?/strong>3)聚合氯化鋁用量對含氟廢水凈化效果的影響
含氟廢水經過氯化鈣化學沉淀處理后,向其中加入100、200、400、600、800、1000mg/L的聚合氯化鋁,在磁力攪拌器上先快速攪拌60s,再慢速攪拌15min,靜置,每0.5h測定一次氟離子質量濃度,結果見圖4。
圖4 聚合氯化鋁添加量、反應時間對氟離子凈化的影響
由圖4可看出,隨著聚合氯化鋁添加量的增加,剩余氟離子質量濃度先下降后趨于穩定,當添加量為200mg/L時,反應時間60min,氟離子的質量濃度最低,接近10mg/L。聚合氯化鋁添加量過少,無法反應完全;添加量過多,水解使得體系pH值發生較大變化,對反應過程不利。聚合氯化鋁對水中氟離子的作用來自于A1(III)鹽水解的聚合產物,主要有吸附、離子交換、絡合沉降3種作用。混凝過程生成具有很大表面積的無定性Al(OH)3絮體,對氟離子產生氫鍵吸附。氟離子半徑小,電負性強,這一吸附方式很容易發生。試驗選取聚合氯化鋁添加量為200 mg/L。
(4)混凝pH值對含氟廢水凈化效果的影響
聚合氯化鋁的混凝效果與體系的pH值密切相關,資料中查得聚合氯化鋁在pH值為5-10時效果最好,故將含氟廢水經過氯化鈣處理后,先調節體系的pH值(5,6,7,8,9,10),然后再加入200mg/L的聚合氯化鋁,混凝處理15min,每隔0.5h測定氟離子質量濃度,結果見圖5。
圖5 混凝pH值、反應時間對氟離子凈化的影響
由圖5可看出,隨著pH值升高,出水氟離子質量濃度先下降后趨于穩定。當pH值為8時,出水中剩余氟離子質量濃度降至10mg/L以下。pH值影響聚合氯化鋁中Al的形態,在pH值較低時,Al主要以低電荷單體鋁形態存在;隨著體系pH值上升,低電荷多聚物含量逐漸減少,高電荷多聚物含量增加;在堿性條件,聚合氯化鋁經水解逐步轉化成Al(OH)3凝膠,通過吸附、絡合沉淀等作用使氟離子去除效果進一步加強。試驗中需保持適當pH值,選取pH值為8。
?。?/strong>5)聚丙烯酰胺添加量對含氟廢水凈化效果的影響
加入一定量助凝劑,可解決氟離子沉降速度慢,出水不穩定的特點,試驗中加入的聚丙烯酰胺是一種大分子物質,在使用時配置成質量分數0.5%的溶液。加入聚丙烯酰胺定量,攪拌15min,沉降,測試其中氟離子質量濃度,結果見圖6。
圖6 聚丙烯酰胺添加量、反應時間對氟離子凈化的影響
從圖6可看出,隨著聚丙烯酰胺添加量的增加,體系中氟離子濃度呈下降趨勢,添加量大于2mL時,基本可以達到10mg/L的排放標準,但隨著助凝劑添加量的增加變化不大。
聚丙烯酰胺是高分子物質,具有絮凝、吸附架橋、表面吸附和增強作用,在水中降低動電位,通過分子鏈的形式固定在不同的顆粒表面上,各顆粒之間形成聚合物的橋,使顆粒形成聚集體而沉降。
聚丙烯酰胺對氟離子的去除是通過吸附架橋作用促進絮凝體的形成,提高沉降速度,改善沉降性能,從而強化除氟效果,隨著添加量增加對整個穩定體系影響不大,對除氟效果基本沒有提升,所以試驗中選用聚丙烯酰胺的添加量為3mL,處理60min。
3、石英酸洗廢液氟離子去除工業實踐
選取黃石某地石英礦酸洗提純后產生的含氟選礦廢水,用復合氟電極測試其中氟離子質量濃度為2242mg/L,稀釋20倍后,氟離子質量濃度為110.5mg/L,pH值為5。
采取上述最佳試驗條件,最終水體中氟離子質量濃度為8.82mg/L,達到工業廢水氟離子一級排放標準,對沉淀物分離,水洗,烘干,用XRD分析其成分,結果見圖7。將測試圖譜與CaF2標準卡77-2093上特征衍射峰相比較,其成分為氟化鈣。
圖7 沉淀物氟化鈣XRD圖譜
4、結論
?。?)采用化學沉淀和混凝助凝法進行含氟廢水處理試驗,可將氟離子質量濃度由100mg/L降至8mg/L,去除率為92%。最優條件為:n(Ca)/n(F)摩爾比0.75,即氯化鈣實際用量為理論添加量的1.5倍,調節pH值為6-8,反應時間40min,氟離子去除率為85%;加入200mg/L聚合氯化鋁,調節pH值為8,添加3mL 0.5%聚丙烯酰胺,攪拌15min,靜置60min。
?。?)選取黃石某地石英礦酸洗提純后產生的含氟選礦廢水進行工業實踐,凈化后氟離子質量濃度可達到國家工業廢水氟化物一級排放標準,這對石英提純工業含氟廢水的凈化處理具有重要意義。
資料來源:石英提純工業含氟廢水凈化試驗研究
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