我國長石資源豐富,鉀長石總儲量約有200億噸,其中黑龍江、新疆、青海、陜西鉀長石占已探明儲量的90%。多數為鉀、鈉含量低且與其它礦物共生的劣質長石礦,其共生礦物主要有石英、云母、霞石、角閃石、金紅石等,其中云母(尤其是黑云母)、含鐵化合物、金紅石和角閃石等是影響長石品質的主要有害雜質。
1、長石中雜質的賦存特性
長石中的雜質可分為三類:
?。?)具染色影響的元素,主要為鐵和鈦,會降低長石白度;其他元素含量甚少,對白度影響甚微。
?。?)暗色礦物,如黑云母、金紅石、綠泥石等。此類礦物在礦石中的含量雖較低,對長石精礦品質影響卻較大,采用傳統單一的選礦方法很難除去,且除雜成本高。
?。?)與長石礦一起沉積的有機碳,有機碳會使長石呈灰黑色。若長石應用于高溫燒成產品,則有機碳質可被去除,對長石影響不大。
通常長石礦中鈦和有機碳含量很少,Fe2O3和黑云母是影響長石白度的主要因素。長石中鐵的賦存狀態為:
?。?)以褐鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦的單體或集合體為主,粒徑>0.1mm,呈針狀、球狀、片狀等形態,零星分布于長石礦物中,較易除去。
?。?)以含鐵的脈石礦物存在,如黑云母、黃鐵礦、鈦鐵礦、綠簾石、角閃石等,此類脈石礦物也易于除去。
?。?)鐵染形成的氧化鐵以淋漓形式滲透長石礦表面,或沿著長石的解理縫與礦物間的裂隙貫入其中,此類鐵染形成的氧化鐵較難去除。
2、長石選礦提純技術發展現狀
影響長石品質的雜質多種多樣,鐵、鈦等雜質會降低長石的白度或燒成白度,鐵含量還影響長石制品的介電性能和化學穩定性。若長石中鐵過高,會使燒成產品表面出現黑斑;而鈣過高時,造成燒成產品表面粗糙或凹凸,影響產品性能。因此,減少深色礦物與鈣的含量,尤其是去除鐵及其氧化物是提升長石品質的關鍵。
長石的選礦提純方法主要包括磁選、浮選、酸浸工藝及其聯合流程。
?。?/strong>1)磁選除雜工藝與設備
對長石礦中的鐵氧化物、云母及石榴子石等弱磁性礦物,宜采用強磁選進行分離,磁選設備的選擇需根據礦石性質確定,不同強磁選機的除雜性能對比見下表1。
表1 不同強磁選機的除雜性能對比
針對長石礦中弱磁性的褐鐵礦和赤鐵礦等雜質,采用立環脈動高梯度磁選機除雜,分選后長石的鐵含量由0.7%降至0.12%,除鐵率達82.86%,產品達到了長石特級品的要求。其銷售價格由120元/噸提高到380元/噸,具有良好的經濟效益。
采用CTN永磁機和立環高梯度磁選機對遼寧某長石礦進行一粗一精聯合流程除鐵,選別后的長石精礦其Fe2O3含量由原礦中的0.28%降至小于0.1%,精礦產品可作為玻璃和陶瓷工業的原料。
長石磁選除鐵效果主要受磁場強度和磁選次數的影響,磁場強度越高,磁選次數越多,則礦石含鐵量越少,脈動電流也可提高除鐵效果。實際生產中應結合礦石特性與產品質量要求選擇合理的磁選設備、流程和參數。
(2)浮選工藝與藥劑
當長石中的含鐵雜質為黃鐵礦、云母或以石榴子石、電氣石和角閃石等含鐵堿金屬硅酸鹽礦物形式存在時,多選用浮選方法來除雜,浮選脫除長石雜質的條件分為:
①對硫化礦物,可在礦漿pH為5-6的黃藥類捕收劑體系中實現分離;
②對云母類礦物,可在礦漿pH為2.5-3.5的胺類捕收劑體系中實現分離;
③對硅酸鹽類礦物,可在礦漿pH為3-4的磺酸鹽類捕收劑體系中實現分離。
弱酸性浮選相對于弱堿性浮選,藥劑用量少,長石產量高,浮選效果較優。磨礦時應盡量防止過磨,因微粒的動能不足,與礦粒作用的氣泡不能突破周圍的水化層,造成目的礦物難浮。
針對湖北某易泥化、云母含量高的長石礦,選擇粗磨條件粗粒浮選脫除云母。試驗以硫酸為調整劑,礦漿pH值為3-4,以胺類捕收劑浮選云母,產品中Fe2O3含量由0.61%降至0.14%,其質量符合玻璃、陶瓷工業二級原料的標準,為該長石礦的開發提供了可行技術方案。
為防止酸性浮選腐蝕設備、污染環境,針對河南某鉀長石礦,以碳酸鈉和硫酸為pH調整劑,在弱堿性介質中以水玻璃為抑制劑、皂化油酸+731(2:1)混合作捕收劑,一粗兩掃反浮選工藝除鐵效果明顯,鉀長石精礦中的Fe2O3含量從0.96%降至0.28%,產率達77.88%。
?。?/strong>3)酸浸工藝
酸浸除雜是利用酸類有選擇性地溶解長石中的含鐵礦物而除鐵的方法,酸浸法是處理長石中含極細微嵌晶結構雜質的有效手段,常用的酸類有氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸等。長石酸浸工藝的特點是:
①無機酸對設備與工藝條件的要求較高,成本相對昂貴;
②溶浸后需對廢液及時處理,否則對環境影響較大;
?、鄯磻瓿珊髸肷倭康碾s質離子可能干擾燒成產品的性能;
?、苡袡C酸可在鍛燒條件下去除,也不會引入雜質離子,相比無機酸有更好的發展前景。草酸酸性較強,還原性強于其它無機酸,且絡合能力好,為目前溶解鐵氧化物最有效的有機酸,在長石除鐵中應用廣泛。
研究表明:草酸對赤鐵礦的溶解較慢,而針鐵礦、纖鐵礦等鐵的氫氧化物卻很易溶解,除鐵率最高可達90%。
通常酸體積分數越大、溫度越高、酸浸時間越長時,除鐵效果越好。在長石粉酸浸除鐵反應的初始階段,鐵礦物的溶解速度極快,反應速率主要由化學反應控制;隨后的溶解速率稍顯緩慢,反應由擴散作用控制。酸浸后的濾液中含有較多的鐵離子,若用硫酸浸出,濾液中則含有游離態硫酸根,可從浸取濾液中提取氧化鐵紅、硫酸亞鐵等產品進行綜合利用。
(4)聯合選礦工藝流程
對某些極難選長石礦,不僅含鐵量高,且其中部分雜質以鐵染形式滲透于長石解理縫隙間,單一選別工藝無法滿足精礦要求時,宜采用聯合流程。長石不同除雜工藝效果對比見下表2。
表2 長石不同除雜工藝效率對比
以四川樂山鉀長石礦為原料,其鐵礦物主要呈單體狀,部分呈細脈狀貫穿于鉀長石間,為粗粒鐵礦物單體,微量鐵礦物以滲透形式污染鉀長石的表面,除鐵難度大,故采用酸浸-浮選聯合工藝除鐵。先用硫酸酸浸除去礦石中大部分鐵礦物,酸浸后的產品作為浮選原料,以油酸鈉為捕收劑,浮選分離出少量鐵染化合物,鉀長石白度由30.67增加至84.06,白度明顯提高,除鐵效果良好。
以遼寧某鉀長石礦為研究對象,采用浮-磁聯合的方法進行分選除雜,用硫酸調節礦漿pH值至3.0,用十二胺捕收云母后,再采用周期式振動高梯度磁選機進一步除鐵,聯合除鐵后的長石產品Fe2O3含量僅0.14%,符合高檔陶瓷工業原料的要求。
針對東海某長石礦,經過一段擦洗、兩段高梯度磁選、一段浮選的工藝流程,可獲得68.77%的長石精礦,Fe2O3含量僅0.10%,滿足玻璃工業精白長石原料的要求。
(5)選礦廢水的循環利用
長石除雜生產過程中會產生一定量的廢水,廢水中含有大量的選礦藥劑,酸浸廢水如未經處理直接排出,會造成水體污染,破壞土壤結構,甚至威脅農作物的生長,危害人體健康。選礦廢水自然澄清或中和改性處理后再回用,不僅能節約用水,減輕對環境的污染,還可減少選礦藥劑的消耗,間接節省成本。
以碳酸鈉作為助磨劑,鹽酸為pH調整劑,脂肪酸類混合捕收劑CSU-HY作為鈦、鐵等雜質的捕收劑,采用反浮選工藝對湖南某長石礦除雜,經過二段選別作業,長石產率達到71.30%,白度達到51.70,除雜后的產品符合質量要求。選礦廢水回用時,長石產率為71.25%,白度為51.46,回用選礦廢水后的流程長石選別指標幾乎不變,表明選礦廢水循環利用是完全可行的。
采用洗礦-反浮選的工藝流程對某長石礦進行除雜,精礦白度最高可達58,產率為62%左右。廢水分段處理并回用時,水和浮選藥劑用量均減少,選礦指標還略有提高。
3、具有發展前景的選礦提純技術
?。?/strong>1)還原法
還原法是指在酸性條件下,長石中鐵的氧化物與還原劑作用,三價鐵被還原為二價鐵,過濾、洗滌后去除。連二亞硫酸鈉是目前工業上最常用的還原劑,在連二亞硫酸鈉與氧化鐵反應過程中添加適量鰲合劑,鰲合官能團與Fe2+離子生成性質穩定的水溶性鰲合物,隨濾液排出。還原法除鐵,產品白度穩定,環境污染小,只是目前固體連二亞硫酸鈉價格較昂貴,并需注意其易分解和氧化等問題。
?。?/strong>2)高溫氯化法
氯氣在700-950℃高溫下能與長石中的雜質鐵反應生成沸點較低的氯化鐵鹽,以揮發的形式分離鐵。如果長石中含有少量有機碳雜質,會促進高溫氯化反應的反應進程。
高溫氯化法除鐵效率高、效果好,無新的雜質引入,幾乎不改變原料本身的性質,但成本比其它方法高,且氯氣有毒,使用時應防止污染環境,此法目前未見于工業生產。
?。?/strong>3)微生物浸取法
微生物浸取法是利用微生物的代謝產物與鐵雜質作用,再用其他方法脫除雜質的過程,是一種清潔、高效的除雜方法
微生物法營運成本較低,能源密集度比較小,反應不需要在高溫條件下進行,不會造成環境污染,符合當今社會所倡導的環保、節能、降耗的主題。因微生物的培養周期不同,不同菌種對不同種類礦物的除鐵效率也有差異,微生物除雜有待進一步優化和推進。
4、結語
?。?)我國長石資源豐富,鉀、鈉含量低,多含有云母類、鐵氧化物、金紅石和角閃石等有害雜質,且部分雜質賦存狀態復雜,需要結合礦石性質和應用要求,合理選擇除雜工藝技術。
?。?)隨著磁選裝備的發展,磁選除雜工藝較為環保、易于產業化,成為除雜首選工藝;對非磁性雜質宜采用浮選工藝,并注重選擇合理的浮選藥劑制度和操作參數;而微細?;蜩F染形式的難選雜質,宜采用酸浸工藝或聯合流程處理。
?。?)伴隨長石要求的提高和除雜技術的發展,還原法、高溫氯化法和微生物浸取法因更經濟、高效、環保將具有較好的發展前景。
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