石膏晶須(Gypsum Whisker)是一種以硫酸鈣為主要成分,直徑在微納米級,長徑比為幾十至幾百的無機單晶材料,具有良好的力學性能和有機相容性,且價格低廉、無毒,在復合材料、環境材料、造紙、催化、可生物降解材料等領域具有廣泛的用途,容易回收處理,對環境危害極小,是一種極具應用價值的纖維狀材料?,F今國內已有石膏晶須投產并在造紙、耐磨材料等領域內使用。
一般說來,石膏晶須的晶體結構相對較完善,增強性能較好。石膏晶須的抗拉強度一般可達2.058GPa,彈性模量可達176.4GPa。二水和半水石膏晶須表面存在氫鍵,因而易與有機物復合,可用在高分子材料增強、樹脂改性、涂料和造紙等領域;其暴露在外的Ca2+和SO42-容易與其他離子結合,在水處理方面能有所應用。
無水石膏晶須具有更高的硬度和超過1000°C的熔點,可在摩擦材料、防火材料等領域發揮作用。相比其他種類的晶須材料,石膏晶須的性能稍有遜色,但極高的性價比和無毒的特性使其能夠被廣泛應用。
對于二水石膏,在生長時通過包裹氫鍵層的方法可以阻滯晶體片層的堆疊,使石膏變為二維的薄層,同時通過控制晶體生長的條件也可使石膏形成一維的針狀晶體,并制備成晶須;對于半水石膏,采用位阻較大的基團通過氫鍵與水分子或SO42-上的O2-結合,可以將Ca2+和SO42-鏈包裹在內,使半水石膏沿c軸生長形成晶須;對于無水石膏,晶須的形成更需要控制晶體生長的速率。
1、如何制備石膏晶須?
國外早在1960年提出了石膏晶須的制備方法,經過十幾年來的發展,石膏晶須制備技術逐漸成熟并多樣化,目前石膏晶須的研究多集中在國內。根據產物形成過程,可將石膏晶須的制備方法分為三類:即相轉變法、結晶法和化學合成法。
(1)相轉變法(Phase transition method)
相轉變法是利用石膏二水相向半水相的轉變制備晶須。原料為二水石膏,產物為半水石膏晶須。研究表明:二水石膏向半水石膏轉變的溫度為107℃,且相變反應中110°C左右存在吸熱現象。在較低二水硫酸鈣濃度的條件下,轉變溫度T=109.8C,略高于水的沸點,故常壓純水的條件難以使其發生相變,需要采用特殊條件。
水熱法 (Hydrothermal transition)是提出時間最早、應用最為廣泛的石膏晶須制備方法。水熱法的主要特征是采用純水作為溶劑,加入石膏后在高壓釜中進行高壓反應;由于采用了高壓,水的沸點上升,在純水環境下可以達到二水石膏向半水石膏的轉變溫度,而水熱體系下晶體生長界面具有更窄的擴散區,可降低過飽和度、防止枝晶生長,因此可以實現半水石膏晶須的制備。
鹽溶液法(Salt solution transition)是通過在純水中加入CaCl2和H2SO4或HCl配成鹽溶液,之后加入石膏,在常壓條件下加熱反應制備半水石膏晶須。若加入H2SO4和CaCl2,可使溶液沸點高于轉化溫度實現相變過程,反應溫度為102-120℃;若加入HCl和CaCl2,可在相對較低的溫度(約101℃)下完成轉化,這是由于HCl的揮發性使飽和蒸氣壓升高,從而降低了轉變溫度T。
有機溶劑法(Organic solvent transition)是采用以醇類物質為主的有機溶劑水溶液作為反應體系進行晶須制備,一方面能夠提高水的沸點,在液相中能夠達到轉變溫度;另一方面,醇類物質中所含羥基基團可通過氫鍵與水分子或SO42-上的O2-結合,使半水石膏沿c軸生長形成晶須。
(2)結晶法(Crystallization method)
結晶法是利用二水硫酸鈣在不同介質溶劑中溶解,溫度降低時產生過飽和結晶的原理。一般在高溫(70-110℃)下將石膏溶解,低溫下(20-40℃)再從溶液中結晶出二水石膏晶須,原料和產物均為二水石膏。二水石膏在較多酸性溶液中的溶解度都與溫度成正比,因此通過結晶的方法可以制備二水石膏晶須。
石膏晶須結晶分為晶核形成以及晶核長大兩個階段:當過飽和度處于較高水平時,形成較多的晶核;當過飽和度下降至一定值時,則過渡到晶核長大階段。
結晶法主要依靠體系溫度降低使溶解度降低來提供過飽和度,所以降溫過程在結晶法制備石膏晶須中是最為重要的過程。過快的降溫速率會導致過飽和度處于較高水平,結晶出長徑比較小的晶須,甚至最終難以形成晶須。
相對于相轉變法,結晶法有溶解和過飽和再結晶的過程,因而當以雜質含量較高的工業石膏為原料時,通過過濾除雜可制備出純度相對更高的石膏晶須;含有較多雜質的石膏尾礦采用酸溶液浸提后,也可結晶制備出純度高的石膏晶須產品。
(3)化學合成法(Chemical synthesis method)
化學合成法是利用Ca2+與SO42-結合形成CaSO4的復分解反應進行晶須制備,原料是含Ca2+的鹽類(如:CaCl2)以及含SO42-的鹽類(如:(NH4)2SO4),產物通常是半水硫酸鈣晶須。
化學合成法需要嚴格控制反應條件,避免因為Ca2+與SO42-過快的反應形成大量未生長的晶核。化學合成法主要包含離子交換法和微乳法。
離子交換法(Ion exchange synthesis)
離子交換法是通過離子交換降低Ca2+與SO42-的反應速率來實現晶須的制備。利用陽離子交換樹脂吸附Ca2+,然后加入含SO42-的溶液,同時引入對陽離子交換樹脂吸附能力更強的陽離子(如:Zn2+、Mn2+、Fe3+和Fe2+),Zn2+進入樹脂置換出Ca2+后,Ca2+再和SO42-反應;對于陰離子交換樹脂,則涉及的是SO42-的脫附。離子交換過程相對于Ca2+與SO42-的反應過程更加緩慢,能夠作為速率控制的步驟,因而有效減緩了反應速率,使晶須得以沿能量最低的單個方向生長。
圖1 離子交換法制備過程示意圖
微乳法(Micro emulsion synthesis)
微乳法是利用兩種不互溶的液體所形成的熱力學穩定的非均相分散體系進行制備,采用有機溶劑及表面活性劑形成反膠束,將含Ca2+與SO42-的水溶液包裹在內,非極性端留在外部,形成微乳體系。微乳體系通過以下兩種作用促使晶須形成:①微乳體系降低了反應速率,使晶體容易成形;②表面活性劑的親水端與晶須表面的水分子或O2-以氫鍵結合,促使晶須變細。
圖2 常規化學合成方法(I)和微乳法(II)反應過程
2、石膏晶須制備方法對比
石膏晶須不同制備方法與對應的制備條件和主要優缺點見下表。
表1 石膏晶須制備方法對比
相轉變法:通常需要采用較高溫度來實現,若不采用高壓,則需要添加酸或高成本的有機溶劑,大規模生產存在一定的難度。相轉變法制備的晶須全為半水石膏晶須,直徑在0.4-4μm。
結晶法:反應溫度相對較低,但產物為直徑較大的二水石膏晶須,性能會有所降低。結晶法制備的晶須全為二水石膏晶須,且直徑較大,可達到5-14μm。
化學合成法:反應條件更為溫和,但原料成本高,反應效率低?;瘜W合成法制備的晶須直徑大部分為0.03-1μm,遠低于相轉變法和結晶法制備的晶須,產物幾乎均為半水石膏晶須。
在長徑比上,相轉變法是較易制備大長徑比的半水石膏晶須,結晶法易制備二水石膏晶須,而化學合成法制備的半水硫酸鈣晶須長徑比較小。
3、石膏晶須的應用領域及特征
石膏晶須的主要用途和對應的指標特征見下表。
表2 石膏晶須的應用領域與特征
石膏晶須主要用作催化劑、增強材料、吸附脫色材料等。如用于催化合成一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯,使產率提高19.8%。填充于PTFE和鋼絲繩復合材料時,可增加材料的耐磨損性能和最高速滑動摩擦系數的穩定性。應用于水處理領域時,對亞甲基藍的脫色率可達100%,并可重復使用;對Pb2+的吸附率可達77.89%;對含磷廢水中的磷酸根去除率可達99.16%;對含砷廢水中的As5+有一定去除效果;改性后的石膏晶須對Hg的吸附效率可達96%。在乳膠漆中摻入石膏晶須,可顯著提高漆膜的對比率、彈性和耐洗刷性能,并可代替消光劑。此外,石膏晶須還可應用于道路瀝青、聚丙烯樹脂和橡膠改性、紙張增強,以及生物降解材料中。
不同的石膏晶須制備方法,其產物有較大差異。在實際應用中,直徑會影響晶須的補強性能,長徑比影響比表面積、相容性,物相則影響晶須的穩定性。
在材料增強領域中,常采用直徑相對較小,長徑比較大的無水硫酸鈣,利用相轉變法進行晶須制備更合適。
在造紙業中,考慮物相的穩定性和相容性,一般采用相轉變法或化學合成法得到的長徑比較大的無水石膏晶須和結晶法制備的二水石膏晶須。
在水處理領域中,常采用長徑比較大的晶須,考慮到原料的成本,采用結晶法制備的二水石膏晶須效益更佳。
在規?;嗑ы毶a中,需要考慮產品的應用領域,根據目標市場的需求選擇石膏晶須的制備方法。
4、石膏晶須制備的研究重點
?。?/strong>1)石膏晶須制備方法的改進
在結晶法中采用鹽溶液(如:銨鹽)代替無機酸溶液,探索環境友好的制備方法。
在化學合成法中Ca2+原料可采用一些固體廢棄物(如電石渣、白泥等),以實現固廢的資源化利用。
在采用相轉變法時,探索在體系中加入揮發性物質,以使飽和蒸汽壓升高,從而降低轉變溫度T,以達到節能的目的。
在鹽溶液法中通過添加難揮發的鹽類來替代硫酸使體系的沸點超過轉變溫度,可減少設備的腐蝕。
離子交換法和微乳法都是通過添加物質與Ca2+或SO42-結合實現“緩釋”降低反應速率,但即使試劑能夠實現回用,這兩種方法的成本也仍然過高;應當選用更加廉價并能更好實現Ca2+或SO42- “緩釋”過程的試劑,如使用EDTA等螯合劑或弱酸與碳酸鈣反應實現。
(2)無水石膏晶須的制備
無水石膏晶須不含水分子,硬度大,熱穩定好,耐酸堿,在工業上具有更廣泛的用途。但在石膏晶須制備領域中,無水石膏晶須的制備方法極為單一,多數學者采用灼燒二水或半水石膏晶須的方法制備無水石膏晶須;但灼燒二水石膏晶須會因為水分子溢出而使晶須破碎,灼燒半水晶須會使晶須斷裂,長徑比降低,難以形成單晶,對晶須的性能會有很大影響。無水石膏的形成并不困難,關鍵在于如何讓無水石膏生長成晶須狀。
?。?/strong>3)利用工業副產物制備石膏晶須
我國工業石膏的排放量遠遠超過天然石膏的開采量,未來石膏制品應更多地采用工業石膏為原料;雖然工業石膏常被當作廢物處理,但工業石膏中產量最大的脫硫石膏,其品位可以達到80%以上,完全可以當作一種石膏資源;而對于磷石膏,由于雜質含量高,且含有氟、磷等元素,在應用時需要進行深度處理和嚴格評估。
利用工業石膏制備石膏晶須大多采用水熱法、鹽溶液法和結晶法。但工業石膏雜質含量較高,需要考慮雜質對晶須純度的影響,需要開發一種容易實現除雜的晶須制備方法。
相比之下,結晶法是最適合除雜的方法,因為涉及溶液后過濾再結晶的過程,產物二水石膏晶須中的雜質含量能夠大大降低。而對于制備半水石膏晶須而言,相轉變法除雜的能力較弱,但由于制備出的石膏晶須比表面積高,受到的浮力更大,可以結合浮選的方式提高晶須產物的純度。
(4)制備特殊石膏晶須的方法
石膏納米管(Gypsum nanotube)是利用特殊反膠束法制備的硫酸鈣納米管狀結構,因其尺度小、易改性、具有管狀結構、無毒等特性,可以作為理想的藥物載體,能夠在醫學等領域發揮重要作用,是一種具有較高應用前景的材料。
納米級的石膏晶須是利用微乳法制備的直徑為50-100nm的石膏晶須,能夠在激發波長為225nm的紫外光下發射出339nm的紫外光,這種光致發光的特性能夠在納米光電子器件中得到應用。
5、結論
石膏晶須是極具應用前景而又廉價的環境友好型材料,但目前的制備方法還需要進一步優化和完善,未來的石膏晶須制備應當朝著節能、高效、環保的方向發展。相轉變法、結晶法和化學合成法的產物差異較大,應根據不同的應用領域,選擇不同的制備方法,做到物盡其用。從石膏晶須生產機理上分析,可以設計新的石膏晶須的制備方法,特殊的制備方法,不僅能使產物具有更優良性能,還能拓寬應用領域。
資料來源:石膏晶須的制備方法與應用
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