目前,氯化焙燒是去除 石英晶格雜質的主要方法,不同的氯化劑與晶格雜質作用方式和效果存在較大差異。
1、石英砂氯化焙燒試驗
以酸浸后的青海脈石英為原料,進行氯化焙燒試驗,其石英砂主要雜質元素含量如下:
表1 石英砂的主要雜質含量
試驗方案:為保證充分的氯化氣氛,每次試驗稱取約0.5g的NH4C1,在SiO2純度高于99.99%的石英舟內與5g石英砂混合均勻,置于管式爐中央,焙燒前通潔凈N2趕凈空氣,臨近焙燒時間結束時將溫度升至1273.15K并保持10分鐘,再以潔凈N2排凈焙燒尾氣,氯化焙燒過程中產生的有害尾氣先依次通過堿溶液和酸液進行吸收處理。
在氯化劑濃度保證充分過量的情況下,考察氯化焙燒的溫度和時長對提純效果的影響。
2、溫度對石英氯化焙燒提純效果的影響
圖1 氯化溫度對石英提純效果的影響
由圖1可知:氯化焙燒溫度越高,石英砂中雜質元素的減少量呈拋物線型增大。當溫度高于450℃后,Fe、Ti元素含量迅速降低,而溫度升高至600℃時,Al、K元素含量才開始明顯減少。氯化溫度在600℃時,石英砂內主要雜質元素含量較低,提純效果較好。
3、時間對石英氯化焙燒提純效果的影響
圖2 氯化時間對石英提純效果的影響
由圖2可知,隨著氯化焙燒時間的延長,石英砂中雜質元素的逐漸降低,當焙燒時間達到120min以上趨于穩定。相對來講,當NH4Cl高溫焙燒的時間在180min時,Fe、K元素含量有明顯降低,Al、Ti元素含量也有所減少,提純效果較好。
4、石英氯化焙燒最佳工藝條件
當NH4Cl氯化焙燒溫度在600℃,時間在180min時,Al、Fe、K、Ti四種主要雜質元素的含量由153×10-6降低至31.07×10-6,對石英砂的提純效果較為顯著。
5、機理分析
熔融階段(Melting):NH4Cl在溫度不斷升高的過程中,先后經歷熔點和沸點而發生熔融或揮發,熔融時可電離為NH4+和Cl-,與石英表面充分接觸并作用。
反應階段(Reacting):石英晶格中的氧幾乎全為惰性氧,但在發生異價類質同象的位置,出現帶有部分剩余電荷的活性氧,石英表面的活性氧與NH4Cl熔融電離的NH4+作用時,易被奪取并反應生成NH3和H2O,則晶格內的代替Si4+的雜質離子(Al3+、B3+、Fe3+等)及晶格空隙中相應起電荷補償作用的陽離子(K+、Li+、Na+等)立即轉變為游離態,與Cl-或HCl反應生成AlCl3等金屬氯化物。
石英晶格內部的熱缺陷在高溫熱振動下處于不斷產生與復合的動態平衡中,缺陷的遷移運動原本是完全無序的,由于石英表面的雜質離子不斷被NH4Cl熔融電離的NH4+和Cl-捕獲而脫離晶格,在石英表面和內部形成了濃度梯度,在這種外力場的作用下,石英內部的熱缺陷緩慢的朝表面定向運動,有利于石英內部的雜質缺陷逐漸減少。
逸出階段(Escaping):反應階段生成的氨氣、水和部分沸點低于焙燒溫度的金屬氯化物揮發逸出石英表面并向體系內擴散,導致石英表面生成物的濃度處于較低的水平,利于反應的平衡右移。
圖3 NH 4Cl焙燒提純石英晶格雜質反應機理示意圖
6、結論
受限于熱缺陷的遷移迷率和其他因素,石英砂內部產生的肖特基缺陷很難完全遷移至表面,而石英砂表面或近表面的晶格雜質可能在氯化焙燒過程中得到凈化。
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