鐵含量高和白度低是限制高嶺土應用范圍的主要原因,尤其是現代工業對高嶺土的白度有著極為嚴格的要求,例如:造紙工業對銅版紙用涂布級高嶺土,要求其白度不低于85%;陶瓷工業要求高嶺土的白度80%~85%。但目前我國國內的高嶺土產品多數為低檔產品,且80%還只能應用于陶瓷行業,優質高檔的高嶺土產品無論品質還是數量都遠不能滿足國內市場的要求,因此必須對高嶺土資源進行除鐵增白,提高其白度及綜合性能,才能使其具有較高的可利用價值。
1、高嶺土中著色物質的賦存狀態
使高嶺土染色的主要物質是鐵,高溫鍛燒可使其變成Fe2O3,使高嶺土礦呈現黃色或磚紅色。若要高效除去高嶺土礦中的含鐵染色雜質,首先需要正確考察它們的存在狀態,然后再有針對性的采取相應的去除方法,才能達到理想的效果。
研究表明:鐵在高嶺土中的存在形態主要有以下幾種:褐鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦等,它們使高嶺土呈現出不同的顏色。這些形態的鐵在高嶺土中的分布情況很復雜,它們與高嶺土的結合形式也各異,晶態者以微細顆粒狀夾雜于高嶺土中,非晶態者以包覆狀態存在于高嶺土的細顆粒表面,其中又以非晶態者居多。
2、高嶺土除鐵增白方法
高嶺土的除鐵增白法目前主要有三大類:物理法、化學法和生物法。
物理法(重選、浮選、磁選)通常用于富集高嶺土原料或者分離其中的有害物質,首先將大部分雜質礦物分選出來,使高嶺土得到提純。但物理法有它的局限性,對于含量低、粒度細的雜質礦物分離效果不明顯,對于晶格鐵更是無法分離,因此要獲得優質、高白度值的高嶺土,僅僅依靠物理分選法是不行的。
化學除鐵就是將物料中的含鐵礦物用化學藥劑選擇性溶解再除去的方法,化學法除鐵效果非常明顯,其中的氧化-還原聯合法等除鐵方法技術比較成熟,應用也很廣泛,但成本高而且嚴重污染環境。
生物除鐵法對環境影響小,但它只對一些賦存狀態特殊的鐵鈦等雜質有效,且微生物培養的要求高、周期長,不易進行工業化生產。
經對比不難看出,雖然化學方法本身有其不足之處,但它的除鐵增白效果非常明顯,所以依然是實際操作中的首選方法。
3、化學除鐵增白技術研究進展
(1)酸浸漂白法
酸浸漂白法是在酸溶液(硫酸、鹽酸、草酸等)條件下,首先將高嶺土中的不溶物轉化成可溶物,然后再與高嶺土實現分離。在高溫體系中除鐵時,可使用鹽酸、硫酸及草酸。用硫酸除鐵,嚴重破壞了高嶺石的晶體結構,也導致了高嶺石本身的優良性能嚴重下降。相比鹽酸、硫酸,草酸除鐵的效果較好,因為草酸能與Fe3+發生絡合。
聶莎等先通過草酸酸浸高嶺土,再除鐵增白。酸浸溫度90℃,酸浸時間6h,酸浸次數3次,使高嶺土的白度由23.5%上升為86.4%。該實驗中,草酸在不影響高嶺石的物理化學性質及晶格結構的前提下,能溶解出高嶺石中聯系最牢固的鐵離子,這種方法對高嶺土表面呈浸染狀的赤鐵礦有效,但對雜質為硫化鐵礦物、鈦鐵礦物等的高嶺土效果并不明顯。酸浸法對環境的污染相對較小,但是對設備的抗酸腐蝕要求提高,而且在溶鐵的同時高嶺土中的有用成分鋁被同時溶出,影響產品質量。
(2)還原漂白法
保險粉(亦稱連二亞硫酸鈉)還原法
保險粉可將三價鐵還原成可溶的二價鐵,在反應中添加一定量的螯合物,如檸檬酸、草酸、EDTA、乙二胺醋酸鹽、聚磷酸鹽等,這些螯合物的成螯官能團和水溶性官能團與Fe2+作用生成易溶于水、穩定的Fe2+的螯合物,然后通過水洗漂白除去,達到除鐵的目的。
這種方法得到的產品白度穩定、質量可靠,漂白產品不用洗滌。但原料保險粉的價格較高,因此反應中需嚴格控制溫度、酸度、藥劑用量、反應時間等反應條件來控制保險粉的用量,同時在高溫或酸性條件下,有氧存在且遇潮時,保險粉易分解為H2S、SO2等,降低漂白效果,同時還有刺激性氣味的氣體放出,這些因素使得此法實現工業化生產的難度較大。
酸溶氫氣還原法
酸溶氫氣還原法的基本原理是以鋅粉或鋁粉等活潑金屬單質為還原劑,將鹽酸、硫酸、草酸等酸性介質中的H+置換生成H2氣體,然后將高嶺土中染色的三價鐵還原成可溶性的Fe2+并隨濾液除去。陳霞等的研究表明,當礦漿濃度為30%,漂白反應時間為1.5h,溫度為70°C時,漂白介質以10%HCl+0.1%Zn粉為最好,除鐵率可達70%以上。酸溶氫氣還原法對于含鐵多(大于2.10%)、白度低(70度以下)的煤系高嶺土效果非常明顯,但是整個工藝過程對生產設備有較高的抗酸腐蝕要求,并且伴隨有大量含Zn2+的工業廢水產生,因此不易大量工業化生產。
硼氫化鈉還原法
硼氫化鈉還原法也是利用連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)進行漂白的,只是這里不是直接加入連二亞硫酸鈉,而是加入硼氫化鈉與其他藥劑,由它們反應生成連二亞硫酸鈉再進行漂白的。在pH值7~10的條件下,將高嶺土礦漿與NaOH和Na2S2O4混合均勻,然后通入SO2氣體,調節pH值在6~7,在這樣的條件下,反應生成的大量Na2S2O4性質很穩定,用SO2或H2SO3繼續調節pH值在2.5~4,這時Na2S2O4能快速與礦漿中的Fe2O3反應,使Na2S2O4來不及分解。但硼氫化鈉價格非常昂貴,提高了過程的工業成本;另外此法會對大氣造成污染,因過程中使用SO2氣體,這些原因使其不易在工業生產中大量使用。
亞硫酸氫鈉-辛粉漂白法
亞硫酸氫鈉-鋅粉法的漂白原理是先將高嶺土漿液攪拌均勻,然后加Zn和NaHSO3兩種粉末,接著用H2SO4調節pH值,反應生成具有很強還原性的新生液態連二亞硫酸鹽(ZnS2O4和Na2S2O4),它們與礦漿中的Fe2O3反應,將不溶的三價鐵還原為可溶的二價鐵,隨洗滌過濾除去。
鋅粉和亞硫酸氫鈉的加入量分別為高嶺土質量的0.25%和1.0%、礦漿質量分數為27%、pH值為1.5~2.0時,漂白20min,可將高嶺土的白度由原來的72%提高到84%。在漂白效果相同的情況下,該法比保險粉漂白工藝節約藥劑成本超過25%,且操作簡單,漂白時間短,但該法存在廢水中鋅離子的污染問題,沒有得到廣泛應用。
二氧化硫脲漂白法
二氧化硫脲法是一種新的綠色環保的高嶺土增白方法。該法選用的還原劑二氧化硫脲(TD)是一種新型還原劑,在堿性介質中受熱時,生成具有強還原性的次硫酸,可將Fe3+還原為Fe2+,然后除去。
反應中加入稀土硝酸鑭,使二氧化硫脲在常溫條件下就能快速分解出次硫酸,從而加速還原漂白過程,通過對高嶺土中鐵的含量、白度值對比以及XRD測試表征,結果顯示:漂白后的高嶺土中鐵的含量明顯降低,除鐵率為25.88%;自然白度和燒成白度均有明顯提高,自然白度提高7.3%,燒成白度提高5.7%。
該法反應條件及設備要求不高,實際應用的可行性大,且二氧化硫脲的還原性強、熱穩定性好,因此是一種替代保險粉的新型綠色環保新技術。
(3)氧化漂白法
氧化漂白法是將黃鐵礦等用強氧化劑氧化成可溶于水的Fe2+,同時將其它深色有機質氧化成無色物質來達到漂白效果,過程中的強氧化劑可選用NaClO、H2O2、Cl2氣體、O3氣體、KMnO4等。
某白度為66%~68%的黃鐵礦型高嶺土用次氯酸鈉氧化漂白,漂白劑用量2%、pH值5~6、35℃時漂白3h,得到了白度為85%的漂白產品。
氧化漂白法主要適用于黃鐵礦型高嶺土,而對含其他染色金屬物質的高嶺土效果甚微,另外,影響氧化漂白過程的因素較多,有礦物特點、漿料濃度、漂白時間、體系溫度、氧化劑用量等,因此不能廣泛應用。
(4)氧化還原聯合漂白法
大部分的高嶺土樣品同時含有二價鐵和三價鐵,單獨采用氧化法或還原法漂白效果均不理想,需要氧化-還原聯合法進行漂白。該方法是先用強氧化劑將高嶺土中的二價鐵氧化為三價鐵,然后再用還原劑將三價鐵還原為可溶的二價鐵,隨濾液除去。
鄭成等采用氧化還原漂白法對高嶺土礦進行研究,用高錳酸鉀作為氧化劑,保險粉作為還原劑,pH值為3~4,高錳酸鉀加入量為0.5%(質量分數),氧化漂白3h,再加入4%(質量分數)的保險粉,還原漂白30mm,高嶺土的白度達到75%,比漂白前提高了10%。
氧化還原聯合漂白法是目前被廣泛應用的一種方法,它對于含有少量浸染狀、星點狀雜質的礦石漂白效果很好,但是對于含有大量有機質的礦石漂白效果卻不明顯。
(5)氯化焙燒法
某研究采用氯化焙燒法對煤系高嶺土進行除鐵增白,在剛玉管式爐中選用CO2作為氣體,以NaCl做氯化劑,高嶺土礦溫度升至550°C時,體系中的FeO與由NaCl分解出的HCl氣體及Cl2氣體進行氯化反應,體系中的Fe2O3在碳氣化產生的還原氣氛作用下則先被還原為FeO,然后氯化形成FeCl2氣體,部分FeCl2還可繼續反應生成FeCl3;溫度在550~700℃時,體系會產生少量的氯化物(FeCl2和FeCl3),繼續升溫,氯化物以固體顆粒表層逸出的大量FeCl2氣體形式為主,這些氣態FeCl2被CO2氣流帶走排出,最終將高嶺土中的含鐵氧化物降到0.3%以下,脫除率達70%以上,煅燒高嶺土的白度提高到90%以上。
該法在開發煅燒高嶺土產品及除鐵方面有較好的應用前景,但是過程中產生的氯化亞鐵或氯化鐵固體顆粒物問題(即PM2.5問題)很難解決,因此難以工業化應用。
(6)絡合除鐵法
絡合除鐵法是依靠加入的分散劑來破壞“工”字型結構除鐵的。分散劑(六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉、焦磷酸鈉等)中的酸根吸附在高嶺石晶片帶正電性的邊緣,使晶片帶上負電,而晶片的面、端同樣帶負電,這就導致晶片之間互相排斥,從而形成了低粘度、高分散性的穩定膠體懸浮液,與此同時,雜質也從“工”字型結構中分離出來,達到除鐵的目的。
對平頂山和焦作的高嶺土采用此法處理,均可使其白度得到大幅度的提高,從而達到化工行業用料的要求。
4、結論
各地高嶺土礦的類型和成因不同,導致鐵的存在形式各異,實際操作中要根據各自的情況正確合理地選擇除鐵方法,多次實驗,尋求最佳的方案,以期取得理想的除鐵效果。目前,高嶺土化學除鐵增白的各項技術雖然取得了突破性的進展,但仍然有一些問題還有待進一步分析探討。
?。?)首先必須正確考察高嶺土中鐵的存在狀態,這樣才能選擇出合適的除鐵方法;
?。?)化學除鐵增白法種類多,效果好,但這些方法也有一些缺點,如成本昂貴,污染環境等,因此考慮將兩種或多種化學方法聯合起來,取長補短,以達到理想的除鐵效果;另外考慮找尋一些更環境友好的藥劑或其替代品,使其既經濟又不污染環境;
?。?)物理法和微生物法雖然因其自身的原因應用不多,但它們卻存在著化學法無法企及的一些優勢,如物理法成本低,微生物法對環境友好等??梢詫⒒瘜W法和他們合理的組合,將這些方法的優勢發揮出來,取得良好的除鐵效果;
(4)對各種化學除鐵法的作用機理仍需進行深入研究,使方法得到改進,從而得到更高質量的產品。
來源:高嶺土的化學除鐵增白方法研究進展,作者:刁潤麗,張曉麗
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