高嶺土是一種典型的層狀硅酸鹽礦物,在掃描電鏡下呈現板狀、片狀形貌,片的厚度在30~500nm、直徑在0.5~5μm,是一種天然的納米材料,被廣泛應用于橡膠、塑料樹脂等聚合物復合材料。
自然界的高嶺土因成因、形成年代、形成條件各異,而造成不同產地的高嶺土本身存在著徑厚比大小差異。本文以山東棗莊(ZZ)、廣西北海(BH)、內蒙古蒙西(MX)、福建龍巖(LY)、山西金洋(Y)、淮北雪納(XN)、河北張家口(ZJK)共7個不同產地的高嶺土通過乳液共混法,制備丁苯橡膠(SBR)復合材料,結合掃描電鏡、DMA等手段,研究徑厚比對高嶺土在復合材料基體中分散網絡的影響。
1、試驗部分
(1)高嶺土前處理
將高嶺土原礦與水按照20%濃度制漿,分散劑聚丙烯酸鈉用量為高嶺土質量的1%,調節pH=9,高速分散2h后靜置1h,虹吸得高嶺土懸浮液,置于鼓風干燥箱中干燥得到純化高嶺土。將純化高嶺土、1mm鋯球、去離子水按照質量比2:2:3比例混合,改性劑Si69用量為高嶺土質量的2%,調pH=10,使用實驗多用分散機于2000r/mm轉速磨剝2h,得改性高嶺土漿液。
?。?)復合材料制備
將高嶺土改性懸浮液與丁苯膠乳按照50填充份數共混,低速攪拌30min混合均勻,緩慢加入質量分數為2%的CaCl2溶液,直至膠乳全部絮凝完畢,用去離子水將絮凝膠團清洗3次,置于鼓風干燥箱中于60°C干燥至質量不再變化。將膠團在開煉機上薄通10次進行塑化,依次加入NS、ZnO、硬脂酸、雙二五、硫磺等藥劑,混煉均勻后,打3次三角包,薄通3次后出片,放置24h后按照163°C×T90×10MPa硫化成2mm薄片,并裁剪成標準試樣。
?。?)測試分析
使用冷場發射掃描電子顯微鏡(S4800)測試復合材料斷面形貌,成像電壓30kV。使用動態熱機械分析儀(DMA242型)測試復合材料動態力學性能,拉伸模式,測試頻率10HZ,靜態應變幅度為5%,動態應變幅度為0.25%,升溫范圍為-60~60℃,升溫速率3℃/min。
2、結果與討論
?。?)微觀形貌
圖1為不同產地的改性高嶺土及其填充的SBR復合材料的斷面形貌,其中圖1(a)和圖1(c)分別為ZZ及BH粉體形貌,圖1(b)和圖1(c)分別為ZZ及BH所填充SBR復合材料斷面形貌。由圖1(b)和圖1(c)可知,ZZ的徑厚比顯著大于BH。
在開煉機剪切混煉過程中,由于前后輥線速度不同而產生剪切力,將混煉膠擠壓拉扯從而混煉均勻。在混煉過程中,寬度較小的高嶺土在橡膠基體中具有更小的空間位阻,因而更容易分散,彼此孤立不相接觸[(圖1(b)]。而寬度較大的高嶺土具有較大的空間位阻,高嶺土顆粒容易相互碰撞,傾向于彼此形成邊-面相連、邊-邊相連的結構,將原本為一個整體的橡膠基體進行空間分割,使橡膠基體被分割成相對獨立的單元[(圖1(d)]。
(2)動態熱機械分析
圖2為填充不同產地高嶺土的SBR復合材料的儲能模量,與純丁苯橡膠(SBR-P)相比,填充高嶺土之后復合材料的力學性能均有大幅度提升。
根據徑厚比大小,可以將高嶺土大致分為兩組:蒙西、棗莊、金洋、雪納,其徑厚比均在5左右,以及北海、龍巖、張家口,其徑厚比均在10左右。由圖可知,在低溫范圍(-60~60℃)內,除雪納高嶺土之外,小徑厚比高嶺土(蒙西、棗莊、金洋)填充的SBR復合材料具有較小的儲能模量。在高溫范圍(0?40℃)內,由陰影區域放大圖可知,除張家口之外,小徑厚比高嶺土(蒙西、棗莊、金洋、雪納)填充SBR時具有較小的儲能模量。可知,無論是在高溫或低溫區域,高嶺土/SBR復合材料的儲能模量,均傾向于隨著高嶺土徑厚比的增大而增大。
圖3為填充不同產地高嶺土的SBR復合材料的損耗模量。由圖可知,在低溫范圍(-60~60℃)內,除雪納高嶺土之外,小徑厚比高嶺土(蒙西、棗莊、金洋)填充的SBR復合材料具有較小的損耗模量。在高溫范圍(20~40℃)內,由陰影區域放大圖可知,除棗莊之外,大徑厚比高嶺土(北海、龍巖、張家口)填充的SBR具有較高的儲能模量。可知,無論是在高溫或低溫區域,高嶺土/SBR復合材料的損耗模量,均傾向于隨著高嶺土徑厚比的增大而增大。
?。?)高嶺土在橡膠中的分散形態
由圖1分析可知,當徑厚比較小時(以棗莊為例),基體中高嶺土彼此較少接觸,呈現“孤島式”分散形態[見圖4(a)]。而大徑厚比的高嶺土(以北海為例)填充時,因其片層顆粒更易彼此接觸,形成“連續式”的填料網絡結構[見圖4(b)]。兩種不同的填料網絡結構會導致不同的填料-橡膠分子作用方式。
孤島狀分布時,高嶺土顆粒相距較遠,橡膠分子鏈與高嶺土的作用只存在兩種形式:a-單個橡膠分子鏈與高嶺土片層多點連接;b-分別連接兩個片層顆粒的兩段分子鏈之間發生纏繞。
在“連續式”分布中,除上述兩種連接方式外,由于高嶺土顆粒距離較近,還存在另外兩種作用;c-一段分子鏈同時連接兩個甚至更多相鄰的高嶺土顆粒;d-連續接觸的高嶺土板狀顆粒,形成“卡房式”結構,將局部橡膠分子鏈分割包圍,此部分橡膠分子鏈的運動被限制在一小區域中。
值得強調的是,a、b、c 3種作用方式只能形成結合膠,而只有d的橡膠-填料作用模式可以同時形成結合膠和吸留膠。因而,“連續式”的高嶺土網絡結構比“孤島式”的填料分散形態具有更佳的補強效果。
橡膠的損耗模量主要來源于內部組分的摩擦,其中包括橡膠-橡膠摩擦,橡膠-填料摩擦,填料-填料摩擦。在SBR-P中,只存在橡膠-橡膠分子鏈摩擦。
小徑厚比高嶺土填充時,因其“孤島式”的填料分散形態,填料彼此不接觸,復合材料存在著橡膠-橡膠、橡膠-填料摩擦。
當大徑厚比高嶺土填充時,因填料之間彼此接觸形成“連續式”填料網絡,復合材料中存在著以上全部3種摩擦生熱。因此,高嶺土/SBR復合材料的損耗模量,均傾向于隨著高嶺土徑厚比的增大而增大。
雪納高嶺土的平均直徑較?。?.4μm),但其填充的SBR復合材料仍然具有較高的儲能模量和損耗模量。這是因為雪納高嶺土的厚度是7個不同產地高嶺土中的最低值,僅為0.07μm。同等填充份數下,雪納高嶺土的顆粒數較多。復合材料的單位體積中隨著單位體積內填料顆粒數量增大,即小徑厚比的高嶺土仍然可以形成良好的“連續式”填料網絡,導致復合材料的儲能模量和損耗模量增大。
3、結論
?。?)徑厚比較大的高嶺土傾向于在復合材料中形成“連續式”的分散網絡,徑厚比較小的高嶺土則傾向于“孤島式”分散。
(2)高嶺土呈現“連續式”分散網絡時,橡膠分子鏈的運動得到了更好的限制,因此SBR復合材料具有更佳的儲能模量。
?。?)大徑厚比高嶺土的“連續式”網絡中的填料-填料摩擦方式,導致了復合材料具有更高的損耗模量。
來源:高嶺土徑厚比對丁苯橡膠復合材料動態性能的影響研究,作者:張士龍,劉欽甫等
編輯整理:中國粉體技術網
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