納米TiO2是一種典型的n型半導體材料,由于其本征態表面缺乏與目標分子相互作用的活性位點以及較差的導電性,從而表現出較差的電化學活性。
近日,中科院合黃行九課題組通過在TiO2表面摻雜氧空穴,發現了二氧化鈦單晶納米片(001)晶面上氧空穴協同的電化學催化行為,且該二氧化鈦單晶納米片(001)在重金屬離子的檢測過程中表現出較高的電化學檢測活性;同時,該課題組借助于XAFS(X射線吸收精細結構)光譜技術,揭示了其協同的電化學催化行為機制。
圖:a)四種表面缺陷狀態不同的TiO2樣品透射電鏡圖;b)基于高分辨透射電鏡結構分析表明缺陷態的表面;c)氧空穴參與并催化電化學檢測過程;d)ESR譜證明Ti3+與氧空穴的存在;e)Hg(II)吸附缺陷態(T-1)與不含缺陷態(T-3)樣品表面的傅里葉變換的EXAFS譜圖。
TiO2晶體的(001)晶面因其具有100%未飽和5配位Ti原子而被普遍認為是高能活性晶面,并且已被理論與實驗所證明。研究人員在此理論基礎上制備了高比例的(001)晶面暴露的TiO2納米片,并且通過X射線光電子能譜、拉曼和X射線吸收近邊結構等多種手段綜合證明了還原性的Ti3+與氧空穴被成功地引入到其表面原子層中。在水環境中重金屬離子電化學行為分析中發現,重金屬離子如Hg(II)在TiO2納米片表面表現出較高的靈敏度,并且其靈敏度變化規律與材料表面Ti3+與氧空穴的濃度變化完全一致。
此外,研究人員發現表面Ti3+與氧空穴能夠調制材料表面電子結構及對Hg(II)的吸附性能,使其表現出良好的導電性及較強的吸附性能。通過上海同步輻射裝置(BL14W1線站),研究人員利用XAFS光譜證明了材料表面氧空穴吸附O2分子,同時還原性的Ti3+傳遞一個電子到吸附的氧上,形成超氧自由基,其能夠作為Hg(II)的吸附活性位點和作為氧化還原反應中電子傳輸的活性位點,對電化學檢測信號起到增強作用。
該工作不僅證實了能夠通過表面電子結構調制的概念將本征半導體納米材料的應用領域擴展到電化學傳感分析,也為將來在原子尺度上探索電化學敏感行為機制提供了一個新的機遇。
更多精彩!歡迎掃描下方二維碼關注中國粉體技術網官方微信(粉體技術網)
|