納米碳酸鈣(粒徑1-100nm)是一種功能性無機填料,廣泛應用于塑料、橡膠、油墨、涂料、造紙、膠粘劑、密封膠等領域。在密封膠行業,納米碳酸鈣是常見的增稠補強填料,不僅具有普通碳酸鈣的性能,更具有超細、超純、分散性好和表面改性的特點,可提高材料的補強性能、拉伸性能及抗老化性能。
今天,粉體技術網就來跟大家分享一下,納米碳酸鈣晶型、形貌、粒徑、比表面積、吸油值、黏度、振實密度等各項性能指標的作用及相互間的關系,并總結其對硅酮密封膠性能的影響。
一、納米碳酸鈣各項檢測指標的作用及相互間的關系
1、晶型、形貌和粒徑
國內大部分碳酸鈣廠家的產品介紹資料中,都描述其產品為立方體,實則不然。筆者選取了國內外多家碳酸鈣廠家的不同型號的碳酸鈣產品,并通過電鏡觀察發現其晶體形貌與產品說明書有很大的不同(圖1-圖4),較為規整的以柱面體居多,不規整的大多是輕鈣的紡錘體結構。當然,國內也有一兩家晶體做的規整的產品,有菱形的,有立方體的。
從上述電鏡照片上不僅可以看出晶體的形貌,還能看出粒徑的大小和分布。晶型、粒徑與BET比表面積的關系可以簡單描述為:同一種晶體形狀,粒徑越小,BET表面坑坑洼洼,則比表面積也會高。
2、吸油值、黏度、稠度、振實密度
選取國內市場上幾種常見的碳酸鈣粉體,測試其比表面積、吸油值、黏度、振實密度等基本性能,詳細測試結果列于表1。
很多硅酮膠生產企業非常注重納米碳酸鈣產品的吸油值。吸油值的測試方法為:稱取一定量的納米碳酸鈣試樣,用滴定管滴加鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),同時用調刀不斷進行翻動研磨,起初試樣呈分散狀,后逐漸成團直至全部被DOP所潤濕,最后再計算DOP的消耗量,以每100g納米碳酸鈣吸收的DOP的量為吸油值。整個過程在15~20min間完成,以形成一整團為終點。
吸油值受很多條件的影響,如晶體的形狀和規整度等。有些專家提出粒徑越細,吸油值越高,這種說法較為片面,其成立的前提是相同晶型、同等規整、且改性劑相同。吸油值的高低更能反映的是晶體形狀和規整程度,晶體越接近立方體,表面越規整,吸油值越低。
黏度的測試方法通常是用一定量及一定黏度的107膠與一定量的納米碳酸鈣高速分散,然后放置一定的時間后用博利飛黏度計檢測。與吸油值的測試方法相比,黏度檢測方法更接近應用實況。黏度與晶體的表面能有關,即與粒子的大小、表面處理方式有關。黏度越高,則加工性能越差。
稠度的檢測方法很簡單,但同時誤差也是最大的。稠度在一定程度上不一定能真實的反應碳酸鈣產品的性能,如要測試產品的加工性能,檢測擠出性更直接。
振實密度反映了碳酸鈣粉體的堆積狀態,也與粒子形狀及大小有關系。有人認為納米鈣堆積密度越小,粉體很蓬松、體積大更好,實際上振實密度小不代表真實密度小。粒子形狀越規整,越接近于球形、立方體、粒徑分布越集中的產品,振實密度越大,但不代表做出的密封膠體積就小??雌饋砗芘钏傻姆垠w只代表了其含氣量高,而且這種粉體的吸油值絕對不會低。
真實密度是晶體的密度,膠的密度只跟晶體的密度(與晶體的形狀有關系)與晶體的粒徑有關系。
3、其他指標
其他指標,水分、pH值等應越低越好,因為羥基會影響硅酮膠的儲存穩定性和稠度;產品的白度越高越好,制得的硅酮膠亮度高。當然,硅酮膠的亮度高不完全是由白度決定的,與納米鈣產品的加工性能、色相也有較大關系。
二、碳酸鈣在硅酮膠中的應用
1、肟型膠實驗一(含膠量約17%)
基料:先在捏合機內加107膠595g、硅油35g;升溫攪拌30min,加入宇信601納米鈣700g,重鈣175g,再加入樣品粉(3種,分別為南部某企業、宇信納米鈣600、宇信活性鈣503)1575g,升溫至100℃;抽真空至-0.08MPa以下,攪拌3h后放空;加入白油420g,攪拌30min;出料,冷卻至室溫,檢測黏度、稠度。
制膠:在制膠機中加入基料1000g,加入甲三丁42g、乙三丁5g,抽真空攪拌25min;再加入穩定劑(催化劑)0.7g、偶聯劑KH-550、KH-560各2.0g,抽真空攪拌25min;擠出,灌入膠筒。
按照標準GB/T13477《建筑密封材料試驗方法》測試密封膠的性能,詳細結果見表2。
2、肟型膠實驗二(含膠量約40%)
基料:先在捏合機內加入107膠1500g、硅油67g;升溫攪拌30min,再加入樣品粉1791g(共6種,分別是宇信603A、宇信603B、宇信603C、東部某企業、北方某企業、西部某企業),升溫至100℃;抽真空至-0.08MPa以下,攪拌3h后放空;加入白油224g,攪拌30min;出料,冷卻至室溫,檢測黏度、稠度。
制膠:在制膠機中加入基料1000g,加入甲三丁50g、乙三丁5g;抽真空攪拌25min,再加穩定劑(催化劑)0.6g、偶聯劑KH-550、KH-560各2.0g,抽真空攪拌25min;擠出,灌入膠筒。
按照標準GB/T13477《建筑密封材料試驗方法》測試密封膠的性能,詳細結果見表3。
三、結果與討論
從表2、表3中可以看出(比較是在同一配方前提下,只做粉體單項對比):
1)碳酸鈣的吸油值與密封膠的稀稠度?;钚遭}的吸油值很高,但其基料稠度與膠的稠度都明顯較稀,而且擠出性明顯優于納米鈣。因此,單看吸油值的高低,不能證明粉體對膠的稀稠度的影響。此外,活性鈣的密度明顯較高,用其制備的密封膠拉伸強度和伸長率較差。
2)基料的黏度與產品的擠出性能與碳酸鈣吸油值關聯性不大,主要與比表面積、晶型及改性劑有關。基于其他項接近的原則下,比表面積越高,則基料越稠、產品的擠出性能越差;晶體形狀越完整、粒徑分布越集中,則基料的黏度變化越小,產品的觸變性越好,擠出性越好。改性劑的選擇很重要,表面處理的好壞直接關系到基料的黏度和產品的擠出性能:脂肪酸復配處理的產品比單一用十八酸處理的產品稠度稀,用偶聯劑與脂肪酸復合改性的產品擠出性明顯較好。
3)硅酮膠的密度與碳酸鈣的振實密度及堆積密度關聯不大,主要與晶體密度及粒徑有關。晶體密度越低、粒徑越小的碳酸鈣制得的硅酮膠密度越小。
4)硅酮膠的拉伸強度主要決定于碳酸鈣的比表面積和晶體形狀。即,在同樣的晶型下,比表面積越高的碳酸鈣制得的密封膠拉伸強度越高;在同樣比表面積的前提下,立方體晶型的碳酸鈣制得的密封膠拉伸強度較高。
5)硅酮膠的伸長率與碳酸鈣比表面積、晶體形狀,改性劑種類有關。相同晶型時,比表面積越低的碳酸鈣制得的密封膠伸長率越高;用不同鏈長的脂肪酸復合改性比單一脂肪酸改性的產品制得的密封膠伸長率高;用脂肪酸和偶聯劑協同改性的產品制得的密封膠產品綜合性能最優,不僅拉伸強度不受影響,而且伸長率高。
6)硅酮膠的粘結性能與納米鈣的晶型及表面處理有關系。晶體越規整、粒徑分布越集中的產品制得的密封膠粘結性能越好。表面處理越好的產品制得的密封膠粘結性能越好,偶聯劑與脂肪酸復合處理的產品粘結性能更好。
7)硅酮膠浸水后的粘結性能、拉伸強度與納米鈣產品的晶型及表面處理有關系。晶體越規整、粒徑分布越集中的產品制得的密封膠浸水后的性能越好。表面處理的助劑與改性條件對浸水后的性能影響最大,不僅要選擇合適的改性劑,還要在合適的表面處理條件下改性,這樣表面改性的效果越好,制得的密封膠浸水后的性能越好。
來源:納米碳酸鈣在硅酮膠中的應用解析,作者:杜年軍
編輯整理:中國粉體技術網
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