例如:生產油墨的需要立方形或球形的碳酸鈣,橡膠行業需要針形或鏈狀的碳酸鈣,陶瓷行業要求高純、微細球形碳酸鈣。
因此,為滿足各行業對不同晶型碳酸鈣產品的需求,需要采用晶型控制的手段,控制碳酸鈣的結晶過程,以生產不同晶型的產品。
所謂立方形就是指晶體在透射電鏡下影像顯示為立方體形狀的碳酸鈣。國內外大量文獻報道使用Al2(SO4)3、ZnSO4、H2SO4、H2O2、NaHCO3、NH4Cl、丙二醇等可生產納米立方形碳酸鈣。
日本白石工業株式會社以硫酸鹽為晶型控制劑,采用兩段噴霧法制得平均粒徑為5-20nm的立方形納米碳酸鈣。國內曾經使用硫酸為晶型控制劑,與Ca(OH)2懸濁液混合均勻后加入碳化反應器,間接碳化制備了平均粒徑為45nm的立方型納米碳酸鈣。
但是,工業生產表明,采用低溫工藝生產納碳酸鈣過程中,在不加如任何晶型控制劑的情況下,控制碳化溫度就可以得到晶型屬于立方形的碳酸鈣產品。沉淀碳酸鈣的晶體結構很大程度上取決于其形成時的溫度,只要晶核形成時的溫度低于30℃,就可以碳化合成立方形的碳酸鈣。
玫瑰形和紡錘形一般用于造紙、橡膠、塑料、涂料等工業中,尤其用在高檔卷煙紙中.可以提高卷煙紙的燃燒性能、透氣性能等。
碳化法生產紡錘形主要的晶型控制劑為H2O2和螯合劑。傳統碳化法只能制得1-3μm的紡錘形碳酸鈣。日本白石工業株式會社采用在碳化前將Ca(OH)2懸濁液進行濕式磨碎后再進行碳化,即可制得粒徑為0.1-1.0μm的紡錘形碳酸鈣。
有報道說,使用Ba或Sr的化臺物作晶型控制劑也可制得0.1-1.0μm的紡錘形碳酸鈣。
如果在碳化前控制漿料掘度在30-40℃,不添加任何品刑控制劑,加入適當的分散劑碳化就可以制得的玫瑰形碳酸鈣。
我國生產紡錘形碳酸鈣的主要方法是:在常溫下,石灰乳的濃度控制在35%(重量比)左右,向反應器中通入30-40%(體積比)的CO2混合氣進行碳化。該碳化過程在常溫下進行,由于反應放熱使反應器的溫度從室溫一直升到75℃左右。產品的形貌以紡錘形為主,粒徑一般為幾微米。
鏈狀超細碳酸鈣是由幾個到幾十個微細碳酸鈣晶粒相互連接而成,具有鏈狀結構。隨著合成條件不同,會有不同的粒徑和長徑比。
鏈狀納米碳酸鈣具有兩個特點:
一是天然的克服團聚的優勢,由于鏈狀結構碳酸鈣生成過程中一次微粒連接而成長鏈,這就在一定程度上克服了單個粒子在應用過程中的團聚現象,相對于普通納米碳酸鈣而言在橡膠、塑料、紙張及涂料等基體中使用時具有更好的分散性。
二是斷裂點具有活性,能夠與基體更好的結合。尤其在橡膠中應用時,由于混煉過程的機械攪拌、研磨等作用,鏈狀納米碳酸鈣中的一些連接點會斷裂,這些斷裂點具有較高的活性,與橡膠基體之間具有更強的連接力,從而大大提高了橡膠的物理性能。
鏈狀超細碳酸鈣對天然橡膠、和成橡膠有優良的補強作用。用作增強填料可部分取代炭黑或白炭黑,大大降低生產成本,而且鏈狀超細碳酸鈣用作涂料、造紙、塑料工業的添加劑,表現出優異的性能,有廣泛的應用前景。
合成鏈狀碳酸鈣的報道很多,但一般方法都是在碳化過程中當Ca(OH)2懸濁液中途成粘稠的膠狀乳濁液時,加入晶形控制劑來控制晶核的成長。主要的晶形控制劑有鎂鹽、鉀鹽、多聚磷酸鈉、水溶性金屬鹽和螯合劑。
由于球形納米碳酸鈣有良好的平滑性、流動性、分散性和耐磨性等特性,故而被廣泛應用在橡膠、涂料油漆、油墨、醫藥、牙膏和化妝品等領域。
球形碳酸鈣通常由鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液中,經低溫反應制得,主要晶形控制劑為鎂鹽、鉀鹽和多聚磷酸鈉。
利用碳化法制備球形碳酸鈣的方法有:
(1)在低于40℃的溫度下,向Ca(OH)2懸浮液中按每摩爾加入≥0.8mol的H2O2,再用含CO2的氣體進行碳化反應,可制得球形碳酸鈣粒子;
(2)對含乙醇胺的石灰乳液用CO2碳化,可制得粒徑分布均勻的球形碳酸鈣。
(3)用硅酸鈉為晶形控制添加劑,通過石灰碳化工藝可以制備顆粒尺寸為40-50nm的球形碳酸鈣,硅酸鈉的最佳用量0.7%-1.5%。
(4)有美國專利報道,可分四階段碳化制備球形碳酸鈣:第一階段采用大氣液比碳化;第二階段當碳化率到4%-6%時加入可溶性的磷酸化合物,使用較小的氣量進行炭化;第三階段,當碳化率達到15%左右時,加入稀釋水接著進行大氣量碳化;第四階段接著加入一部分含有磷酸化合物的Ca(OH)2漿料,繼續碳化直至結束,即可得到球形碳酸鈣。
△以檸檬酸為晶型控制劑制備球形碳酸鈣的機理
國外開發的低光澤紙專用球形碳酸鈣具有白度高、易分散、油墨吸收性良好、粒徑分布窄等優良特性,其2-5μm的粒子占比約為67%,晶體形狀為較規則球形。
片狀碳酸鈣適用于造紙工業中,可制備出具有優良吸墨能力、白度、印刷性和平滑性的紙張。作為填料和增強劑,片狀碳酸鈣由于按照非常規的方式排列,在混合物中具有較高的光滑度、光澤度、電阻率和彈性系數。
當片狀納米碳酸鈣用于銅版紙涂布顏料時,表現出良好的流動性和分散性,具有比普通紡錘體PCC輕質碳酸鈣更好的光澤度和平滑度。
蔣凌云等以有機高分子聚合物做控制劑兼分散劑制備出晶形為片狀、平均粒徑0.6μm的沉淀碳酸鈣,合成片狀碳酸鈣的理想溫度為15-30℃,所得產品白度高、粒徑均勻、分散性好,能滿足造紙涂布用碳酸鈣的要求。
文艷等采用低固含量氫氧化鈣溶液制備片狀碳酸鈣,懸浮液初始固含率、分布器孔徑、CO2氣量、溫度等均對產物形貌有顯著影響。工藝試驗及熱力學分析均表明:促進CO2的吸收、保持較低的pH值及Ca2+/可溶性碳酸鹽比值均有利于生成片狀碳酸鈣。最佳工藝條件為:懸浮液初始固含率<0.1%(m),分布器孔徑0.7-1.5mm,CO2氣量100-400mL/min,溫度20-30℃。
針狀碳酸鈣具有很大的長徑比,用作塑料的填料能極大的提高塑料的抗沖擊和抗彎曲強度;用于橡膠中補強作用更為顯著。
華東理工大學葉育倩等在溫度為30℃,CO2濃度低于25.5%的條件下以EDTA為晶形控制劑,制備出了粒徑為35-50nm,粒徑分布范圍窄、分散性良好的針狀納米碳酸鈣。
△10kt/a針狀納米級碳酸鈣工藝流程
徐惠等利用石灰乳液碳化法,通過添加1%~3%(質量分數)六偏磷酸鈉作為結晶導向劑,在碳化溫度14℃、石灰乳液濃度為8%~12%(氫氧化鈣占漿液的質量分數)、CO2氣體濃度為40%-60%(體積分數)、攪拌速度為200-300r/min的條件下制備出長徑比大、粒徑分布均勻、分散性好的針狀納米碳酸鈣,該法中采用低溫碳化,有利于粒子細化。