我國鉀長石礦資源分布廣泛、儲量極大,在內蒙古、安徽、黑龍江、四川、新疆等23個省區均有分布,儲量估計超過200億t。
但我國水溶性鉀鹽資源極為短缺,其儲量折合K2O約為4.50億t,僅占世界總量的2.647%。因此,大規模開發非水溶性鉀長石資源制取鉀鹽對保障我國經濟的可持續發展具有重要的戰略意義,社會和經濟意義極為顯著。
1 鉀長石提鉀技術
由于鉀長石具有由Si-Al-O四面體形成的三維架狀結構,化學性質極穩定,常溫常壓下幾乎不被除濃硫酸、氫氟酸外的其它酸堿分解,因此高效分解鉀長石、將其中非水溶性鉀轉變為水溶性鉀化合物成為提取鉀鹽的關鍵。
目前,國內外對此進行了大量研究,方法有中高溫焙燒法、中高溫熔浸法、低溫酸分解法、低溫堿分解法和微生物法等。
(1)中高溫焙燒法
中高溫焙燒法是通過加入焙燒助劑在中溫或高溫下(700-1300℃)破壞鉀長石的Si-Al-O網絡結構提取鉀。
根據加入的焙燒助劑,可分為碳酸鹽焙燒法、硫酸鹽-碳酸鹽焙燒法、硫酸鹽焙燒法、氯化物焙燒法及高溫揮發法等。
(2)中高溫熔浸法
中高溫熔鹽浸取法是以低熔點的鹽為反應介質,在一定溫度下鹽類熔解形成液相,可大大提高傳質與擴散速率,為鉀長石的分解提供有利條件。采用的鹽類包括CaCl2、NaCl及CaCl2-NaCl等。
熔鹽法雖可獲得較高的鉀熔出率,但需將大量鹽加熱至熔點以上,能耗較高。熔鹽與鉀鹽產品及浸出渣的分離、熔鹽的循環利用及處理等問題均較復雜,成本較高,高溫熔鹽腐蝕性較強,對設備材質要求也較高,工業應用難度較大。
(3)低溫酸分解法
鉀長石的化學性質極穩定,很難被酸分解。在常壓水熱反應體系中用H2SO4浸出鉀長石,分解率僅約為12%。但在有HF存在下,鉀長石分解率顯著提高。
低溫酸分解法的關鍵在于利用HF打開鉀長石的結構,為鉀浸出提供有利條件。低溫酸分解法可分為H2SO4-含氟助劑和磷礦-無機酸2個反應體系。
采用H2SO4-含氟助劑體系處理鉀長石時,由于HF可有效破壞鉀長石的結構,因而可得到較高的K2O浸出率。但由于鉀長石中硅含量較高,消耗大量含氟助劑,成本較高,同時會產生大量的含氟氣體及廢水,需進行綜合回收或無害化處理。
(4)低溫堿分解法
低溫堿分解法也是一種常用的從鉀長石中提鉀的方法,該法通過添加堿性助劑破壞鉀長石礦物結構提取鉀。
常用的堿性助劑有CaO、Ca(OH)2和KOH等,可單獨使用,也可2種聯合使用。根據反應條件的差異,低溫堿分解法又分為堿性水熱法和亞熔鹽法。
(5)微生物分解法
一些特定種類的微生物能與鉀長石發生生化反應將鉀長石中的鉀轉變為可溶性鉀,常用的微生物有細菌和真菌,其中硅酸鹽細菌是研究較多一種微生物。
微生物法工藝流程簡單,基本無污染排放,工業應用前景較好。但目前仍存在一些問題尚未解決,如菌種在自然條件下的存活能力和繁殖能力較弱、菌種培育周期過長等。解決這些問題需通過基因工程篩選和培養存活能力更強、繁殖速度更快的新菌株。
國外的水溶性鉀鹽礦床資源較豐富,因此從非水溶性鉀礦中提鉀的研究較少。日本、美國和印度曾分別采用高溫高壓堿熔法、硫酸高溫焙燒法和水泥窯法分解鉀長石提鉀,但均未實現工業規模生產,目前只有俄羅斯開發的利用霞石生產氧化鋁并聯產碳酸鉀和水泥的工藝實現了工業應用。
2 鉀長石整體制備多元素復合肥技術
鉀長石中K2O含量僅約為12%,其它80%以上為硅、鈣、鎂、鐵等元素,這些元素也是植物所需的中微量元素。為綜合利用這些中微量元素,一些科研人員開展了將鉀長石整體制備多元素復合肥料的研究,即鉀長石經處理后不再提取鉀和硅等,而是直接將處理所得產物整體作為肥料施用。
在鉀長石處理過程中,其中的鉀、硅、鈣、鎂、鐵等元素均得到活化,大部分轉化為能被植物吸收的水溶性或構溶性元素,作為肥料,既有利于提高土壤肥力,又有助于改善土壤酸堿度,鈍化重金屬元素,是一種具有廣闊應用前景的復合肥料(或土壤調理劑)。
鉀長石整體制備復合肥料技術依據其反應原理,可分為煅燒法、熔融法和水熱法3種。
(1)煅燒法
煅燒法在高溫下使鉀長石與助劑中的鈣、鎂等化合物發生化學反應,破壞其原有穩定結構,活化其中的鉀、硅等組分,反應原理與中高溫焙燒法提鉀相似。
煅燒法目前已工業化應用,山西富邦肥業有限公司、陜西華縣榮昌鉀肥廠等廠家已采用煅燒工藝生產出了合格的硅鈣鉀肥(土壤調理劑)產品,并已進行了市場推廣。
(2)水熱法
劉善科等以富鉀巖石(主要成分為鉀長石)為原料,采用靜態水熱法制得了鉀-硅復合肥,將富鉀巖石中超過80%的K、Si、Ca、Fe、Mg及Mn等礦物質成分轉化為植物易吸收的有效形態,可為土壤補充多種植物所需的元素,促進土壤營養平衡,全面提高土壤的綜合肥力。產品還具有納米-亞微米顆粒結構,能增加土壤保水透氣性能,應用前景良好。
(3)熔融法
陳廷臻等以含鉀砂巖、鉀長石等為原料,采用熔融熱化學轉化法使鉀礦石中的結構鉀(無效鉀)變成可被植物吸收的有效鉀,形成含有效鉀、鎂、鐵、硅、硫等多種元素的無機鰲合態肥料,可使農作物增產10%-30%。
3 發展前景
我國擁有豐富、優質的鉀長石礦產資源,為鉀鹽和鉀肥產業的發展奠定了堅實的基礎。利用鉀長石提取鉀鹽的工藝研究已有多年,也探索出一些適合國情的提鉀工藝,但迄今為止,由于種種原因均未能實現規模化生產。近年來也有新的研究成果,但僅限于實驗階段。
單一提鉀及制備復合肥料技術存在的問題及發展方向如下:
(1)從鉀長石中單一提鉀均存在工藝流程復雜、設備投資大、生產成本高、廢渣產生量大、經濟效益差等問題,工業應用前景較差。鉀長石利用的方向應是尋找流程相對簡單、資源綜合利用率高、過程清潔、方案合理且產品附加值高的關鍵技術。
(2)將鉀長石整體活化制備為多元素復合肥料或土壤調理劑,目前已有工業化應用實例,應是今后研究的重點方向。
(3)水熱法制備的多元素復合肥(或土壤調理劑)不但能提供多種可被植物吸收的營養元素,提高土壤肥力,且由于水熱反應過程可調控產品微觀形貌,使產品具有特殊的微孔結構和納米-亞微米顆粒結構,還能起到改善土壤微觀結構、增加土壤保水透氣性能、固化重金屬元素、調節土壤酸堿平衡等作用,有望從根本上提高我國耕地的綜合肥力和可持續生產能力。
在我國土壤資源整體質量偏低且退化現象嚴重,水土沙化、酸化、鹽漬化等現象呈加速擴展的趨勢下,水熱法制備多元素多功能復合肥(或土壤調理劑)技術具有廣闊的應用前景。
來源:鉀長石提鉀及制備復合肥料的研究進展,作者:宋一涵、李洪枚、馬淑花等
編輯整理:粉體技術網
更多精彩!歡迎掃描下方二維碼關注中國粉體技術網官方微信(粉體技術網)
|