納米碳酸鈣是指粒徑為1-100nm的功能性無機填料,超細化使其晶體結構和表面電子結構發生變化,具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應,廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、化學建材、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑等領域。
近年來,碳酸鈣行業正面臨著產業結構的深度調整,低端產能過剩,一些企業正站在被淘汰的邊緣,也有一些企業依靠規模生產占有部分市場,但并沒有技術優勢。納米碳酸鈣作為行業中的高端產品,備受關注。
今天,粉體技術網就來跟大家聊一聊,納米碳酸鈣產業技術難點在哪里?市場前景如何?
一、生產工藝
納米碳酸鈣的粒徑和形貌直接決定了其性能和應用領域。如分散性好的立方形納米碳酸鈣可用作塑料橡膠制品的補強劑,鏈狀、針狀碳酸鈣具有優良的補強作用,球形碳酸鈣具有良好的分散性和耐磨性,片狀碳酸鈣用于造紙和涂料中,能起到良好的遮蓋作用。
碳化法是目前工業應用最廣泛的納米碳酸鈣制備方法,生產過程中能夠較好的控制碳酸鈣的粒徑及其分布、顆粒形貌和分散性等結構特征。
▲納米碳酸鈣生產工藝
設計和選擇傳質性能更佳的反應器,有指導性地控制工藝條件,選擇合適的添加劑,對控制碳酸鈣尺寸和形貌、提高其分散性十分重要。
二、表面改性
值得注意的是,目前工業生產得到的納米碳酸鈣真正達到納米(1-100nm)標準的非常少,加之不可避免的團聚的影響,產品一般既含納米級顆粒又含微米級顆粒。產品中結晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。因此,表面改性是生產質量穩定的納米碳酸鈣的重要手段。
納米碳酸鈣的表面改性方法又可分為干法表面改性工藝和濕法表面改性工藝。
?。?)干法表面改性工藝簡單,具有配方可靈活掌握以及可以將碳酸鈣表面處理與下游工序串聯起來的優點。除了要有快速的攪拌以使偶聯劑快速包覆于每一粒碳酸鈣顆粒、適宜的改性溫度以利包覆反應之外,還有一個關鍵問題是羥基的來源問題。
如果碳酸鈣中水分含量較高,則偶聯劑將先與水反應,而不是與碳酸鈣表面的羥基反應,這就無法達到表面改性的目的。因此,必須保證快速分布、適宜溫度和不含水分這3個基本條件,才能發揮出偶聯劑的作用。
?。?)濕法改性是在碳化增濃后的熟漿溶液中對碳酸鈣進行表面改性處理,這必須在納米碳酸鈣生產企業中才能完成。利用碳酸鈣在液相中比在氣相中更易分散、且加入分散劑后分散效果更好的特點,使碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。
碳酸鈣顆粒經濕法改性處理后,其表面能降低,即使經壓濾、干燥后形成二次粒子,也僅形成結合力較弱的軟團聚,有效地避免了干法改性中因化學鍵氧橋的生成而導致的硬團聚現象。
濕法改性工藝比干法改性工藝更加復雜,表面改性劑的用量也稍多,但在質量方面卻具有明顯的優勢。
三、綠色環保
納米碳酸鈣制備工藝較為復雜,其生產過程不可避免的會產生粉塵和“三廢”污染,在如今的環保形勢要求下,如何減少或實現零排放是納米碳酸鈣產業發展的關鍵問題之一!
(1)廢氣
間歇碳化法生產1噸碳酸鈣實際需消耗純CO21.46噸,理論上生產每噸碳酸鈣需反應CO20.44噸。CO2的轉化率僅為30%,即碳化過程排放的CO2的數量為1.02噸。
如果采用連續碳化工藝,生產1噸碳酸鈣實際需反應CO20.54噸,CO2的轉化率可達81%,碳化過程中放出的CO2的質量僅為0.10噸。
(2)廢水
納米碳酸鈣生產過程中產生的白水總量非常驚人,每生產1噸納米碳酸鈣所產生的白水數量為6.8~15.2噸。
將含有約為2%碳酸鈣微晶的白水用作生產輕質碳酸鈣過程中的工藝用水,這樣就真正實現了納米碳酸鈣生產企業的白水的零排放,而且也降低了單純生產碳酸鈣的企業的生產成本。
(3)廢渣
每生產1t納米碳酸鈣所產生的廢渣量為0.257噸。將廢渣破碎,添加30%的粘土做粘合劑,利用窯氣凈化過程中產生的少量凈化廢水,可用來副產新型建筑材料(空心磚胚)。這樣實現了廢渣和少量凈化廢水的零排放,同時也創造了經濟效益。
▲上圖為一種納米碳酸鈣的綠色生產新工藝,該工藝采用連續鼓泡碳化新工藝生產來提高二氧化碳利用率;與輕質碳酸鈣聯合生產以循環回收和凈化白水;與制磚聯合生產以回收利用廢渣;利用磚胚陳化過程以循環回收碳化尾氣,可實現納米碳酸鈣生產零污染、零排放。
四、產業發展模式
國外納米級超細級輕鈣已形成大規模工業化生產,主要廠家有:英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術公司(MTI)、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的丸尾鈣公司、日本的白石公司等。
日本是世界上開發和生產納米碳酸鈣較早和最好的國家,在四、五十年代就生產出了微米級、納米級碳酸鈣,現在已有紡錘形、立方形、鎖鏈形等納米級碳酸鈣產品及改性產品50多種;英國主要研制填料專用納米碳酸鈣,最近20年英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位;美國則著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用。
我國納米碳酸鈣生產起步較晚,目前約有三十幾家生產企業,且仍存在生產規模小、工藝與設備較落后、產品質量不穩定、品種單一、經濟效益差等不足等問題。市場的集中度不夠,市場中產品混亂、價格惡性競爭無法避免,沒有實力和國外公司站在同一平臺上競爭。
我國“十三五”發展規劃中明確要求:推進結構調整,加快產品升級換代,推進非金屬礦物精深加工,開發專用化、功能化品種;提高產業集中度,鼓勵優勢骨干大型企業集團通過聯合重組等形式,整合上下游產業,延伸產業鏈,盡快做強做大。
納米碳酸鈣產業鏈涉及原料、生產和應用等行業企業較多,要想實現產業鏈的融合,相關企業之間的技術交流與創新至關重要,只有滿足各產業間的供需要求,擴大市場,才能實現共贏。
五、市場前景
美國市場研究公司GrandViewResearch發布《納米碳酸鈣市場分析及2016-2024年前景預測報告》。報告顯示:2015年全球納米碳酸鈣需求量約為1900萬噸,其中塑料領域納米碳酸鈣用量占市場總量的20%以上。
到2024年,全球納米碳酸鈣需求量將超過4000萬噸,2016-2024年期間年復合增長率為8.7%。其中塑料將成為增長最快的應用領域,年復合增長率約為9%。到2024年,全球納米碳酸鈣市場總額將達到96.5億美元。
納米碳酸鈣憑借其有意的分散性,將在油墨、醫藥等行業用量獲得顯著增長,未來8年中亞太和中東等地區對該產品的需求將越來越大,2016-2024年的年復合增長率有望達到8.9%
2015年,亞太地區占全球市場份額的40%以上,原料價格低廉是促使這一地區顯著增長的主要原因,未來8年該地區的年復合增長率為8.4%。
中國的經濟和社會在持續高速發展,工業技術等方面和發達國家之間的差距越來越小,有足夠的理由認為中國的納米碳酸鈣行業會趕上并趕超世界發達國家。從事納米級材料的研究者和生產企業均應在納米級無機粉體材料的應用性能上下功夫,開發出功能性、專用納米級無機功能材料。
六、關于新建納米碳酸鈣項目的幾點建議
(1)擬建納米級碳酸鈣項目應注意的問題
擬建納米級碳酸鈣項目應具備如下條件:
具有多年從事碳酸鈣生產和管理經驗的工程技術和高級管理人員;
具有對納米級碳酸鈣應用領域熟悉,并具有開拓市場能力的人員;
具有一定的經濟實力;
具有原輔材料等優勢。
(2)納米級碳酸鈣擬建規模必須根據市場需求而定
某種碳化新方法、新技術、新設備開發成功,不等于馬上就可建立10萬t/a,40萬t/a等規模的納米級碳酸鈣裝置。新設備、新工藝應經中試、工業化生產裝置逐步放大及較長期連續運轉后,才可擴大到1萬t/a乃至10萬t/a以上的規模。
工業放大受許多條件制約,首先是設備制造,新設備上市要經過多次改進、完善才能逐步達到成熟。
(3)有輕質碳酸鈣生產基礎者可建設適當規模的納米級碳酸鈣項目
輕質碳酸鈣生產基礎較好的企業,可適當建設0.5萬t/a或1萬t/a納米級碳酸鈣生產線,以輕質碳酸鈣養納米級碳酸鈣。建設1萬t/a以上規模納米級碳酸鈣生產線應有足夠的資金和專業人才,因為納米級碳酸鈣建成前1~3a是只有投入而無產出的市場開發過程。
(4)做好經濟核算
另外,擬建納米級碳酸鈣項目要做好經濟核算,不要求大求詳。例如:某生產方法建設了0.3萬t/a納米級碳酸鈣生產線投資了3000萬元,引進0.5萬t/a納米級碳酸鈣生產線投資了2.2億元,因銷售達不到滿負荷,造成成本高而虧本。
(5)建立較完善的分析檢測裝置
納米級碳酸鈣生產企業應建立較完善的分析檢測裝置。納米級碳酸鈣產品不僅要求顆粒在三維空間上必須有一維空間達到納米級(≤100nm),而且在晶型、比表面積、黏度、宏觀粒度分布等物理性能上的指標也相當重要。一個生產企業如果沒有檢測上述指標的儀器設備,生產中不知產品優劣,就不能生產出合格產品,生產調節也無法進行。
2018年碳酸鈣精細加工應用技術提升及實操培訓班
2018年11月6日-8日 廣西賀州
培訓大綱:
1、碳酸鈣粉體清潔生產技術
2、碳酸鈣粉體精細加工制備技術
3、碳酸鈣粉體表面改性技術開發與應用
4、碳酸鈣粉體在有機聚合物材料中的應用技術
5、碳酸鈣精細加工技術實操
培訓咨詢和交流:18301216601(微信同號)
部分資料來源:納米碳酸鈣市場分析及2016-2024年前景預測報告;探討納米碳酸鈣的零排放生產新工藝,作者:陽鐵建;中國納米級碳酸鈣生產現狀與發展建議,作者:宋麗英、胡曉湘、胡慶福;我國納米碳酸鈣行業現狀與未來投資前景分析;
編輯整理:粉體技術網
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