隨著國民經濟高速發展,國內市場對工程塑料的需求快速增長很快,特別是電子、汽車、交通運輸、建筑材料、包裝、醫療器械及人體器官等領域都需要大量性能優良的工程塑料。據Ceresana公司發布的最新報告稱:到2020年,全球工程塑料市場市值將達到900億美元。
工程塑料主要是通過改變高分子樹脂、無機填料、助劑等原料配比和加工條件制備能滿足工程領域應用性能指標的新材料。碳酸鈣、云母、硅灰石、膨潤土、高嶺土、滑石等非金屬礦物材料已大規模應用于工程塑料,以降低產品成本、改善材料的機械性能和加工性能、提高材料穩定性和阻燃性能。
礦物原料的粒徑、形貌、表面/界面性質對其功能或功能的發揮有很大影響。
1、粒徑對工程塑料機械性能的影響
非金屬礦填料的粒徑大小對改性效果影響很大,一般分為常規級(直徑>5μm)、超細級(0.1nm~5.0μm)和納米級(<0.1μm)。
王庭慰等研究了不同粒徑云母填充的尼龍6力學性能,試驗結果表明:云母粒徑越小,對材料的綜合力學性能越有利。
賈娟花等將粒徑不等的硅灰石與PA66共混擠出,硅灰石可大大地提高尼龍66的拉伸強度和彎曲強度,并發現硅灰石的填充量低時選擇超細粉體,填充量高時用中等細度的硅灰石,材料的綜合力學性能最佳。
2、顆粒形貌對工程塑料機械性能的影響
非金屬礦物形貌多種多樣,大體可以分為零維粒狀填料、一維棒狀或纖維狀填料、二維層狀材料。
零維粒狀非金屬礦粉體,由于生產工藝簡單、成本低,在工程塑料改性中應用最為廣泛,例如常見的碳酸鈣、硫酸鋇。
天然和人工合成粘土礦物中很多呈一維或二維取向形貌,通常認為多維粘土礦物填料對工程塑料力學性能改善的效果比零維好。
如納米纖維狀的凹凸棒粘土與工程塑料聚酰胺、聚酰亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)原位聚合法制備的復合材料的力學性能和摩擦性能明顯改善。
部分層狀硅酸鹽礦物各片層存在弱的負電性,層間離子可以被交換、層間距可以被增大,甚至可以被完全剝離成納米片。這類層狀礦物作為高效納米填料應用于改性工程塑料,復合材料表現出優異的機械性能。
3、表面/界面性質對工程塑料機械性能的影響
非金屬礦物主要由Si、O、Al、Mg等元素通過離子鍵組成,且表面具有豐富的羥基,為強極性材料;而工程塑料主要由C、H、O、N、S等元素共價鍵組成,大多結構對稱且含大量亞甲基、苯環等疏水基團,通常表現出非極性或弱極性。因此很難將非金屬礦物與工程塑料基體均勻混合,而出現填料團聚的現象,降低工程塑料的機械性能。因此對非金屬礦填料進行表面改性,解決其分散問題是擴大其在工程塑料行業應用范圍的一種有效手段。
但單純對非金屬礦填料表面改性,即使能使其均勻分散在高分子基體中,也很難實現將力學性能進行最大化改善,尤其是要達到超強增韌效果,就要求無機剛性粒子的模量E及泊松比σ與基體聚合物的E與σ有一定的匹配,否則難以起到超強增韌的效果。通常采用適量的第三組分來調節基體的模量與泊松比,使兩者的E與σ更好地匹配后,體系在脆韌轉變點附近表現出很好的韌性。
梁基照將納米碳酸鈣(n-CaCO3)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和相容劑苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)共混,制得PBT/PC/n-CaCO3復合材料,當相容劑添加量為2%時復合材料力學性能的綜合效果最佳。
毋偉等用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯雙單體聚合包覆n-CaCO3,形成了核殼結構增韌復合微粒;再將制得的復合微粒在雙螺桿擠出機中采用二次擠出法制備出PC/ABS/n-CaCO3復合材料。研究納米碳酸鈣復合微粒對PC/ABS合金力學性能的影響,表明n-CaCO3復合微粒具有無機納米顆粒和彈性體雙重協同增韌的作用,其表面的聚合物分子鏈與基體樹脂起到嵌段增容作用。
要使層狀非金屬礦物呈納米片均勻分散在工程塑料中,通常需要在共混加工前對其進行插層改性,使層間距增大,而有利于加工共混中聚合物進入層間。研究發現,利用具有熱穩定性較好的聚合物季銨鹽修飾蒙脫土可以很大程度提高有機土的熱穩定性。
工程塑料的主要優勢是易成型加工,添加非金屬礦物填料會對加工性能造成一定的影響,為降低成本而添加高含量、劣質填料通常會使加工性能變差,例如,磨損加工設備、塑化不充分造成擠出困難、流動性能惡化造成制品邊緣缺陷、應力發白等問題。所以,添加適量高品質非金屬礦填料會大大降低對加工性能的不利影響,甚至改善加工性能。
1、流動性能
流動性能是工程塑料加工成型的重要參數,工程塑料一般用于生產結構制件產品,使用最多的成型方式是注射成型,因此希望材料熔體的粘度低、流動性好,這就對非金屬礦粉體提出了球形化的要求。
2、結晶性能
結晶性能工程塑料加工成型的另一個重要參數,直接影響產品的力學性能和加工工藝的制定。
郭濤等研究了鑭化物改性超細碳酸鈣(UCaCO3-La3+)與有機羧酸鈉鹽成核劑(NA)對PET非等溫結晶行為的影響。UCaCO3與La3+不同質量配比的填料都對PET具有很好的結晶成核性,特別是CaCO3/La3+=100/5制備的UCaCO3-La3+填料成核能力較NA更佳,且與純PET相比結晶溫度降低約5.4℃。
最近Energy Strategy Associates公司已向市場推出一款超細二氧化硅產品Nan-O-Sil ASD,稱添加0.8%的該產品可以使尼龍、PBT、ABS等結晶工程塑料的模塑生產周期縮短20%~30%;使未填充的聚甲醛共聚物、聚苯硫醚、聚醚醚酮以及33%玻纖填充聚碳酸酯等材料,拉伸樣條的注射成型周期縮短22%~31%;而力學性能一般能得到保持或改善。
工程塑料的使用環境多種多樣,要滿足某些特殊場合長期使用后性能仍達到要求,就需要考慮工程塑料的穩定性,如熱穩定性、電穩定性、耐溶劑性、耐光熱老化性。
1、熱穩定性
李慶豐等研究了用熔融插層法制備了乙烯-1-辛烯共聚物(POE)/有機蒙脫土(OMMT)復合材料和馬來酸酐接枝POE(POE-g-MAH)/OMMT納米復合材料,發現加入有機蒙脫土后兩種復合材料的分解溫度、50%熱失重溫度和最大熱失重速率溫度都比各自的基體材料提高。
2、電穩定性
隨著電氣技術的發展,變頻調速電機在現代電氣工業中得到了越來越廣泛的應用,但是變頻裝置對絕緣提出了更高的要求:絕緣不僅應該具有優良的耐熱性能與機械性能,而且還要求具有更好的耐電暈能力。對此,國內外紛紛采用各種方法解決這一難題,其中利用非金屬礦物對傳統的絕緣材料進行填充改性,制備出一些耐電暈的工程塑料。
樊友兵等采用原位聚合方法制備了聚酰亞胺/納米二氧化鈦(TiO2)復合物,結果表明:納米TiO2的加入導致納米復合物的介電性能下降,原因在于金紅石相納米TiO2具有很高的介電常數;隨著納米TiO2含量的增加,復合材料的耐電暈能力迅速提高,在納米TiO2含量含量為8%時,其耐電暈壽命相比純PI薄膜提高了近10倍。
3、耐光熱老化性
很多工程塑料制品需要在戶外使用,經長期紫外線照射通常會加速樹脂基體的老化反應,使制件的力學性能快速下降,外觀顏色發生改變;添加具有高紫外吸收和遮蓋能力的非金屬礦填料是提高工程塑料的耐光老化性能的一種有效手段。
如云母粉可在聚合物中進行填充改性,并改變材料的電性能和耐熱性能,增加制品的剛性。
絕大多數工程塑料都是易燃材料,隨著對防火阻燃性能的要求日益提高,工程塑料的阻燃問題已成了引人注目的研究課題。
在眾多的阻燃體系中,采用反應型阻燃劑雖能獲得穩定、毒性小以及對高聚物性能影響小的阻燃材料,但其工藝復雜、成本較高;采用有機添加型阻燃劑,往往又會帶來阻燃產品的發煙、毒氣釋放等環境安全和使用安全性問題。
盡管非金屬礦添加型阻燃劑相比以上兩類阻燃劑存在添加量大、對力學性能損害較大的不足,但其具有熱穩定性好、毒性低或無毒、不產生腐蝕氣體、在儲存過程中不揮發、不易析出、有持久阻燃效果等優點,并且原料來源豐富、價格低廉,在解決大量易燃工程塑料的阻燃以及低煙、低毒問題上,仍然是一種既簡單而又富有實效的方法。
如果只使用非金屬礦填料作為阻燃助劑,要使工程塑料達到較高的阻燃標準,添加量通常很大,這就對力學性能的保持帶來了極大的挑戰,因此將非金屬礦阻燃成分與其他傳統阻燃劑一起使用,往往能減少非金屬礦填料對力學性能快速下降的不良影響,而且降低傳統阻燃劑的不良影響是實現環保阻燃的一種很好的方法。
例如,納米高嶺土用于聚酰胺、聚酯等工程塑料的阻燃中,可以替代20%~30%溴系和三氧化二銻的用量,而不降低阻燃效果,并對體系的力學性能有所改善,在無鹵阻燃體系中改善了阻燃效果并降低了成本。
非金屬礦物作為填料除降低成本外,還對改善工程塑料機械性能、加工性能、穩定性、阻燃性等方面表現巨大的應用潛力,這一點已經成為工程塑料改性加工和非金屬礦填料深加工行業的共識。
除傳統的滑石粉、碳酸鈣、氫氧化鎂、鈦白粉(TiO2)等非金屬礦填料的用量進一步加大外,纖維狀非金屬礦晶須的前期研究較深入,很多非金屬礦物的晶須(碳酸鈣晶須、硫酸鈣晶須等)被陸續人工合成出來,一些品種由于生產工藝的改進已經實現了量產,可能會部分取代原來玻璃纖維增強的應用領域。
另外,一些之前處于基礎研究或高端應用的層狀非金屬礦填料如蒙脫土,也慢慢進入國內工程塑料加工改性企業的選材目錄,以期開發出高性能的新材料。
目前,由于國內加工改性企業數量多、規模小,且國內行業下游企業對高端產品積極性不高,大多數加工改性企業仍更傾向于選取低端非金屬礦填料,以降低成本來爭奪市場,這對工程塑料和非金屬礦物行業的長期發展和技術升級不利。基礎研究和產業推廣相得益彰才能在新材料的開發上走得更遠、走得更穩。
未來,由于全球汽車、電氣和電子消費品、建筑行業繼續快速發展,工程塑料行業需求將強勁增長。東北亞尤其是中國,仍然是全球工程塑料需求最主要的地區。非金屬礦材料在工程塑料領域的市場前景將非常值得期待。
2018年中國非金屬礦產業高峰論壇非金屬礦下游應用專題技術報告:
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汽車后市場產品及其對非金屬礦物產品的需求
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汽車輕量化發展對非金屬礦物粉體材料的技術要求及其需求
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家電用塑料材料領域的非金屬礦物材料需求及技術要求
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非金屬礦物材料在環境治理中的應用技術及工程實踐
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非金屬礦物材料在功能涂料中的應用
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非金屬礦物材料在特種紙中的應用及其技術要求
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持續增加中...
來源:非金屬礦物填料在工程塑料中的應用,作者:夏厚勝、李成、楊桂生