地表水體污染是目前環境污染中令人擔憂的問題,地下水高氟、高砷、重金屬離子的污染水質亟待改善,儲量較大的微咸水也未得到有效治理與利用。
這項量多面廣的區域性水治理改善工程不是一般性環境污染治理技術所能支撐的。成本低廉的天然礦物材料對各種污染物具有自凈化作用,可以用來規模治污。
許多國家尤其是發達國家對礦物材料在污水治理中的應用非常重視,如蒙脫石、累托石、海泡石、沸石、硅灰石、電氣石、硅藻土、方解石、磷灰石、凹凸棒石、綠泥石、高嶺土、云母、蛭石、電氣石、石英砂、稀土鑭等,在水體污染治理中得到了不同程度的利用。
1、水中重金屬離子的處理
目前,利用環境礦物材料進行水體中重金屬離子的吸附去除一直是研究的熱點,蒙脫石、海泡石等粘土礦物具有較大的比表面積和離子交換容量,吸附性能較好,對廢水中重金屬離子的吸附處理有著特殊的功效。
?。?)膨潤土
蒙脫石與聚合氯化鋁交聯處理廢水中Hg2+、Cd2+和Cr3+,可進一步改善去除效果,并提高固液分離速度,使低濃度廢水中Hg2+等重金屬離子的去除率達93.1%。
?。?)海泡石
海泡石經改性后其網狀孔徑變大,表面更多的酸基暴露,這些羥基和水分子可與重金屬離子絡合,或重金屬離子與改性海泡石中可交換的陽離子發生離子交換反應。
用NH4Fe(SO4)2改性后的海泡石對Cr6+的去除效果很好,pH值在3~6之間,Cr6+濃度在35mg/L以內,加入2.5g改性海泡石,室溫靜態吸附12h,去除率可達99.5%。
?。?)硅藻土
硅藻土污水處理劑及其配套技術具有處理效果好、工程投資少、占地面積小、運行成本低、無二次污染、重金屬離子去除率高、適用性強等顯著特點。利用硅藻土殼體的生物屬性,在其中培養生化法所需的細菌,在去除廢水中無機重金屬離子和有機污染物的同時,深度除去城市污水中的氨氮,展現出硅藻土作為污水處理劑優良的特性。
(4)沸石
Mustafa Turan等調查了斜發沸石和海泡石對水體中鉛離子的去除效率。在調查中發現與礦物的離子交換和氫氧化鉛沉淀的形成是水體中鉛離子得以去除的主要原因,而且鉛氫氧化物的沉降和pH值有很大的關系。
(5)蛭石
Allan C.等研究了蛭石作為低成本吸附劑處理含Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)廢水。在pH值分別為4、5和6,接觸時間為180min的情況下,吸附試驗結果符合Freundlich模型,而且pH值與吸附百分率存在一定的相關性。
(6)高嶺石和伊利石
Chantawong V等研究了采自泰國的高嶺石和伊利石對鉛的吸附。研究表明在pH值不超過4.34(高嶺石)和3.25(伊利石)時隨著溶液中pH的增加,金屬的吸附量也增加,伊利石對鉛的吸附量略高于高嶺石,二者吸附的主要機制是鉛與礦石經過復雜的作用形成了穩定的化學鍵。
?。?)磷灰石
磷礦石對Pb2+有較好吸附性,主要機制是生成穩定的不溶性的Pb10(PO4)6F2沉淀,表面吸附與絡合也起了一定作用,盡管溶液中有其它金屬的競爭性吸附,磷灰石仍可有效地去除溶液中的Pb2+。一般情況下,經磷灰石處理有較好的去除作用,其對鎘離子的吸附效果與結構碳酸根存在著密切的關系。
?。?)石英砂
石英砂機械性能好,但其表面積較小,吸附能力有限,對水中的砷基本沒有去除作用。若將鐵的含氧化合物通過處理覆蓋在石英砂表面,則使表面積增大,吸附能力提高,可有效去除水中的砷。
?。?)氧化鐵礦物
SoniaAredes等研究發展:利在pH為4~11的范圍內,赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦以及富鐵紅土4種鐵氧化礦物均具有吸附砷離子的能力,其中富鐵紅土具有最好的除砷離子效果,其次是針鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦。
?。?0)硫化物
硫化物和重金屬離子之間并非簡單的物理吸附,而是硫化物的羥基化及微溶作用改變溶液的pH值,產生較多的吸附位使其表面活性提高,不同的重金屬離子在界面處將發生不同類型的表面反應,一些離子在黃鐵礦表面吸附常數依次為Co2+>Cd2+>Mn2+>Ca2+>Zn2+。pH值、離子強度、吸附質的起始濃度、溫度等對表面吸附常數均有影響,其中pH值對硫化物吸附性能的影響最為顯著,且不同的重金屬離子對pH值變化的響應存在差異。
2、水中有機污染物的處理
近年來,利用環境礦物材料進行有機污染物的去除國內外在這方面開展了大量研究,如利用陽離子表面活性劑與層狀粘土礦物經過離子交換,將有機陽離子引入層間,再通過表面活性劑脂肪鏈的萃取作用吸附有機污染物。
?。?)膨潤土
將天然膨潤土鈉化后再進行無機聚合,能大幅提高膨潤土對有機污染物的脫色去污能力,用他處理印染廢水,COD去除率可達85%以上。對于有機污染物來講,有機膨潤土較其他膨潤土具有更強的吸附能力。
(2)海泡石
海泡石同時存在著位于硅酸鹽“外表面”的硅烷醇基團形成的中性吸附位和用低價金屬離子替代Si4+形成的負電吸附位,這兩種位置在海泡石上的分布使得它對中性有機分子或有機陽離子有很強的吸附能力。
(3)凹凸棒石
凹凸棒土因具有較大的比表面積和不同尋常的吸附性能,吸附脫色能力強。在印染廢水、油脂等有機物的凈化處理方面有較大的應用潛力。改性凹凸棒土對染化廢水的COD去除率可達80%,脫色率為95%以上。若用溴化十六烷基三甲銨(CTMAB)將凹凸棒粘土改性后,一定條件下對水中酚去除率達到88.5%。
(4)合成13X沸石
合成13X沸石對苯胺和苯酚的吸附速率非???,吸附時間為10min時,吸附基本飽和。在一定條件下,它們的吸附率達93%以上。飽和苯胺、苯酚的沸石用氯化鈉溶液再生,解吸率近于100%,且解吸后的沸石在未經任何處理的情況下仍能吸附苯胺和苯酚。
(8)錳礦物
軟錳礦對苯酚有很好的去除效果,在最佳條件下適量的軟錳礦可除去80%以上的苯酚。錳礦砂對苯酚也有較強的吸附作用,去除率可達80%以上,僅催化降解就占6%左右,降解產物為對一苯醌。錳礦砂對對氯苯酚、對氨二酚均有催化氧化作用。
3、水中無機污染物的處理
環境礦物材料的應用,為去除水中的無機污染物子提供了一條有利的途徑。
?。?)海泡石
利用海泡石與氯化鎂等無機物在適當條件下反應而研制成的新型復合吸附劑經過1%的HCl改性后能較好的吸附廢水中的磷,去除率在98%以上。
(2)沸石
Huade Guan等利用HSTMA-Br對來自美國、克羅地亞、中國以及澳大利亞四國的沸石進行改性并進行了去除水體中硝酸鹽的研究,發現改性的沸石對硝酸鹽的去除能力提高了8~18倍。
(3)蒙脫石
劉桂榮采用柱撐蒙脫石吸附水中硫酸根離子,發現柱撐蒙脫石具有很強的吸附硫酸根離子的能力,且pH值在4~5范圍時,硫酸根離子去除效果最好。
(4)氧化鐵礦物
針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦等各種類型的鐵礦對無機陰離子的去除均有研究。當然,去除效果受到諸多因素的影響,包括表面性質(比表面積、孔徑等)、無機陰離子種類、pH值等。
(5)天然軟錳礦
軟錳礦作催化劑能大幅度提高硫化物氧化速率和去除效率,催化劑用量越大去除率越高,處理焦化廠含硫廢水的結果表明與未加催化劑相比去除率提高43%。硫化物的去除率還隨著pH值的升高而增大,對于制革廢水,pH>8時有很好效果,而制革廢水的pH值一般大于8,因此不調整pH值可直接進行催化氧化。使用軟錳礦作催化劑可使能耗降低30%,處理成本降低20%,且無二次污染。
?。?)稀土鑭
呂昌銀等用稀土鑭制備了鑭型陽離子交換樹脂,用于水中靜態除氟。除氟容量4.08mg/g,除氟有效率97.80%。鑭型樹脂通過用硝酸鑭溶液浸泡再生,可以使用8次以上。鑭型陽離子交換樹脂是水中靜態除氟的理想材料,特別適用于分散式靜態除氟。
4、微污染水的處理
利用沸石-石英砂雙層濾料生物濾池處理微污染水可以獲得良好的出水水質,對濁度、CODMn、A254、NH3-N和NO2--N的去除率分別達到93.5%、38%、40%、95%和100%。
除了治理廢水,礦物材料還可以改造水質。西沙群島飲用水就是用當地含沸石的火山角礫巖處理后,排除海水中的有機質,降低礦化度,減少氨離子和硝酸根,成為標準飲用水的。我國某些干旱、半干旱地區地下氟含量偏高,導致“斑釉病”、“氟骨病”地方病發生。浙江地礦廳專家將縉云沸石經加工破碎、裝柱、活化、水洗、明礬溶液處理后,在除氟器內處理義烏徐村氟含量高達22mg/L的井水,除氟效果明顯,水質達國家飲用水標準。
綜上所述,環境礦物材料在治理水污染上具有易獲得、成本低、效果好且不易出現二次污染和可循環利用等優勢,可以成為尋求成本低廉的環保技術、減少二次污染的重點研究方向之一。
參考資料:
[1] 聶果,王永杰.環境礦物材料在水體污染治理進展中的研究[J].環境科學與管理,2014,39(12):126-129.
[2] 戴瑞,鄭水林,賈建麗,等.非金屬礦物環境材料的研究進展[J].中國非金屬礦工業導刊,2009(6):3-14.
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