為了改善橡膠材料的特性,并降低橡膠制品的生產成本,其有效途徑是進行填充和改性。但由于無機填料與有機聚合物在化學結構和物理形態上存在著顯著差異,為增加無機物與有機聚合物之間的親和性,一般可用偶聯劑來解決這個問題。
硅烷偶聯劑是當前發展最快的偶聯劑品種之一,硅烷偶聯劑不僅能提高橡膠的力學性能,還可以改善其耐熱性、耐水性和耐候性等,現已成為橡膠填充改性不可缺少的一種助劑。
1、硅烷偶聯劑改性炭黑
多年來,炭黑一直用作輪胎的補強填充劑,并用于需要膠料具有良好韌性和耐磨性能、較長疲勞壽命及可變滯后性能的其他橡膠制品中。炭黑應用于橡膠時不會與橡膠發生化學結合,但炭黑表面存在多個活性點。
當硅烷偶聯劑應用于炭黑填充橡膠時,可與炭黑表面含氧基團反應生成穩定的化學鍵,阻隔炭黑之間的團聚,同時部分硅烷偶聯劑可與橡膠分子鏈形成物理吸附,偶聯的炭黑與橡膠相互作用增強,提高了炭黑在橡膠中的分散性,進而改善膠料的某些性能。
2、硅烷偶聯劑改性白炭黑
在輪胎工業中,補強填充劑白炭黑的用量僅次于炭黑。與炭黑相比,白炭黑粒徑小、比表面積大,填充硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好;但是白炭黑表面有大量的硅醇基,導致其具有較強的極性,與非極性的橡膠基體之間的相容性較差,白炭黑極易團聚導致其在膠料中分散性較差;同時硅醇基的強吸水性影響其補強效果,且其活性容易吸附硫化助劑,影響硫化速率。
因此,通常采用表面活性劑或硅烷偶聯劑對白炭黑進行表面改性,提高其表面疏水性,從而提高其與橡膠的相容性,進而改善白炭黑補強橡膠的加工性能和應用性能。
白炭黑表面的硅醇基與硅烷偶聯劑中疏水基團水解生成的烷氧基之間發生脫水反應,提高了白炭黑表面疏水性,從而減弱了白炭黑粒子間的團聚程度,增強了白炭黑與橡膠的相互作用。同時在硫化過程中硅烷偶聯劑的疏水基團與橡膠基質的活性基團化學鍵接形成“橋梁”穩定連接橡膠基體與白炭黑。因而在輪胎膠料中加入硅烷偶聯劑和白炭黑進行補強,可有效降低輪胎滯后性能,提高燃料的使用率,并能夠保持良好的抗濕滑性能。
3、硅烷偶聯劑改性無機礦物填料
隨著硅烷偶聯劑新品種的開發與生產工藝的改進,硅烷偶聯劑能夠進入更廣闊的應用領域。用于橡膠中的填料,如碳酸鈣、高嶺土、云母、滑石、硅藻土、硅微粉等礦物材料,具有價廉易得、粒徑均勻等特點,但未經處理的無機礦物填料與樹脂的相容性和分散性較差。
經過硅烷偶聯劑處理后,無機礦物填料與樹脂的相容性和分散性大大改善,添加的比例也可增大,從而提高了橡膠材料的性能,降低了成本。
4、橡膠用硅烷偶聯劑的選用原則
在硅烷偶聯劑分子中,既有親有機材料的有機基團,又有親無機材料的可水解基團,其中,有機基團對橡膠制品的性能影響很大。只有當有機基團能與相應的有機材料發生反應時才能提高橡膠材料的性能。當硅烷偶聯劑中的有機基團為非反應性的烷基或芳基時,對極性有機材料不起作用,但可用于非極性材料(如硅橡膠、聚苯乙烯等)中。
在橡膠工業中使用較多的是含硫硅烷偶聯劑,如TESPT、雙-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物(TESPD或Si75)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)等,而在輪胎中使用最多的是硅烷偶聯劑TESPT。
一般,選用硅烷偶聯劑的原則是聚烯烴橡膠多選用乙烯基硅烷;硫磺硫化膠多選用含硫硅烷偶聯劑(如Si69和Si75等);環氧樹脂一般選用端基是環氧基或氨基的硅烷;不飽和聚酯多選用乙烯基、環氧基硅烷。
在選擇硅烷偶聯劑作橡膠材料的助劑時,除需考慮硅烷偶聯劑中有機基團的反應性之外,還應考慮硅烷偶聯劑與有機材料的相容性以及對膠料貯存穩定性的影響。有時,采用復合型硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑與多種化合物的反應產物效果會更好。
參考資料:
[1]李漢堂.關于橡膠工業用偶聯劑[J].世界橡膠工業,2012,39(03):19-27.
[2]李祥婷,宋學超,孫阿超.偶聯劑改性補強填充劑及其在橡膠中的應用研究[J].輪胎工業,2020,40(08):458-464.
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