白云石為菱鎂礦(MgCO3)和方解石(CaCO3)組成為1:1的復鹽,具有表面吸附作用、可提供鎂鈣源、耐火度高、較大的比表面積、良好的隔熱和保溫效果等特征,廣泛應用于冶金、建材、農業、林業、玻璃、陶瓷、化工和環保等領域。
我國白云石礦產資源分布廣泛,幾乎各省都有分布,目前已探明可開采白云石礦資源儲量超過200億t,主要分布在山西、河北、寧夏、吉林、河南、遼寧、內蒙等地。其中山西冶鎂白云巖(鎂礦)保有資源儲量8.45億t,冶金用白云巖為17.24億t,居全國第一位;河北冶金用白云巖保有資源儲量達到12.64億t,冀東地區具有高純度、易燒結的白云石礦石,可用于制備耐火材料用的優質白云石砂。我國白云石礦產資源另一特點是質量優,全國各地大多數白云石礦較純,w(CaO)≥30%,w(MgO)>19%,CaO、MgO質量比在1.40~1.68,雜質含量較低。
1、白云石磚
白云石磚是由天然白云石煅燒而成的白云石砂制成的,主要用于不銹鋼精煉爐(如AOD、VOD爐等)和水泥窯燒成帶中,是歐美水泥窯燒成帶應用最普遍的耐火材料,其中美國有86%的水泥窯燒成帶使用該產品。
2、鎂鈣磚(鎂白云石磚)
w(CaO)為20%的燒成鎂鈣磚(鎂白云石磚)是我國產量和用量最大的合成鎂鈣耐火制品,主要用作不銹鋼精煉爐(AOD爐、VOD爐等)的爐襯材料,替代對環境和人體危害極大的鎂鉻磚,而且使用效果良好。我國燒成鎂鈣磚已成不銹鋼行業的主要耐火材料。
3、不燒鎂鈣(碳)磚
以不同粒度的燒結白云石砂、鎂砂和/或石墨為主要原料,不經燒成而能直接使用的耐火材料。目前,我國生產的不燒鎂鈣(碳)磚,其w(CaO)在10%~30%,屬于中低鈣的鎂鈣制品,主要用于精煉爐如LF-VD或者LF、VOD的爐底與熔池部位,GOR爐底部位,效果良好。
4、鎂鈣系不定形耐火材料
利用白云石還制備成各種鎂鈣不定形耐火材料如電爐爐底搗打料、中間包涂抹料、鋼包噴補料、轉爐噴補料、RH爐噴補料、自流熱補料等不定形耐火材料。另外,利用白云石開發出的噴補料用于轉爐、電爐、鋼包渣線、RH插入管等部位的修補,效果良好。
5、鋁酸鈣水泥
含微晶鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥(CMA)是一種新型的耐火材料用結合劑,武漢科技大學以粒徑為5~50μm的天然白云石和粒徑為5~44μm的工業氧化鋁(純度≥95.0%)為原料,經過球磨、燒結和破碎工藝,得到了含納米鎂鋁尖晶石(粒徑僅為50~500nm)的鋁酸鹽水泥。
6、燒結熔劑
我國煉鐵行業常采用生白云石、石灰石、生石灰等一起用作鐵礦石燒結的助熔劑,根據所使用的鐵礦石的類型,白云石的添加量在3%~10%。如武鋼燒結廠每噸燒結礦消耗白云石單耗為55~63kg/t。
7、鋼廠轉爐造渣原料
輕燒白云石是轉爐煉鋼生產過程中重要的造渣原材料之一,我國大部分鋼廠轉爐造渣用輕燒白云石的大約為13~25kg/t鋼。目前,國內一些企業開始用生白云石替代輕燒白云石。
8、硅熱煉鎂
原料粒度為30-120mm的白云石是生產金屬鎂的重要原料,我國大約98%的鎂冶煉企業采用皮江法(硅熱法)煉鎂,白云石是皮江法煉鎂的主要原料之一。
9、輕質碳酸鎂
輕質碳酸鈣是橡塑工業的高級無機填料、補強劑和良好的阻燃劑,高檔油墨、顏料、牙膏及化妝品的填充劑,高檔陶瓷、玻璃及防火涂料的原料,目前,采用以白云石為原料,回收利用石灰窯中的CO2來生產輕質碳酸鎂,是最廣泛采用的方法。
10、輕質氧化鎂和活性氧化鎂
輕質氧化鎂是將輕質碳酸鎂在反射爐內經高溫燒煅燒而成;通過白云石制取活性氧化鎂主要有半焙燒白云石法和水氯鎂石白云石法。
11、氫氧化鎂
針對傳統工藝制備Mg(OH)2中存在的產物純度低、工藝過程復雜、難以實現工業化等不足,常江等以白云石為原料,采用鹵水沉淀法,制得純度大于98%的片狀Mg(OH)2,可用作添加型阻燃劑。
12、碳酸鈣
曹菱等以白云石為原料,采用碳化法制備出平均粒度為5μm的超細碳酸鈣。童孟良以白云石為原料,采用二次碳化法制備出平均直徑約150nm、平均長度1μm、平均長徑比為6~8的CaCO3納米棒。
13、含鎂水泥
用輕燒白云石礦加氯化鎂溶液或硫酸鎂溶液調和而成的含鎂水泥,具有高度黏結性和可塑性,凝固時間短,與有機物質結合力大,硬化后很堅硬而且色彩美麗,用做建筑材料具有良好的絕熱、隔音、耐磨性能,硬度、彈性也比一般水泥強。
14、建筑板材
輕燒白云石與有機骨料混合一起使用,可制造刨花板、木屑板、人造大理石、隔熱材料等制品,在建筑行業應用廣泛。
15、內外墻涂料
白云石經適當煅燒加工成白云灰,具有潔白、強粘結力、凝固力和良好的耐火、隔熱性能,適于做內外墻涂料。
16、玻璃配料
白云石是生產玻璃的主要原料之一,可提供氧化鈣,加入純堿-灰質-硅質體系,起到熔劑作用,還可大大減少玻璃老化,改善彩色玻璃的可塑性、提高玻璃強度。
17、陶瓷原料
白云石不僅可用于傳統陶瓷坯料和釉料的原料,還可以用來制備新型結構陶瓷和功能陶瓷,如多孔陶瓷球、無機陶瓷膜、紅柱石基陶瓷等。
18、肥料及土壤調理劑
農業上用白云石制造鈣鎂磷肥和碳酸鎂粒裝化肥。此外,白云石還可用做酸性土壤的中和劑,補償鈣鎂元素,改良土壤。
19、二氧化鈦替代填料
優質白云石粉可作昂貴的二氧化鈦填料的替代品,用做粘合劑、密封塑料、油漆、洗滌劑、化妝品等填料時,可改善制品的色度、耐風化能力,提高機械強度、減少收縮性和內部張力,降低吸水、吸油能力及裂縫擴張。
20、造紙填料
白云石礦經揀選、破碎和磨細后可制得白云石粉,對其進行表面改性后可作為填料應用于造紙行業。
21、涂料填料
白云石粉可作為顏料填充劑用于涂料工業中,具有改善涂料耐候性、吸油性和抗擦洗性等作用,但無機材料的白云石粉與有機聚合物基質的表界面性質存在很大差異,需進行表面改性處理。
22、塑料和熱塑性彈性體
賈建業等研制出一種活性白云石粉,并將其應用于塑料和熱塑性彈性體中,活性白云石粉可替代輕鈣應用于塑料和橡膠制品,某些方面上,活性白云石粉的性能超過輕鈣。
23、壓裂支撐劑
以白云石為燒結助劑,生產低密度、高強度的壓裂支撐劑時,白云石可促進煅燒過程中液相的生成,從而可以降低制品的燒成溫度,促進棒狀莫來石晶相的發育,填充孔隙,強化晶粒間的黏結作用,導致材料的機械性能提高。
24、催化劑及其載體
白云石具有較大的比表面積,不僅自身可以作為催化劑,而且還是一種較好的催化劑載體。如白云石可作為催化劑對菜籽油和葵花油進行提質制備生物柴油;在Ni/白云石催化劑中添加MoO3和MgO,可使催化劑的活性得到改善,提高甘油重整制氫產率。
25、密封傳壓介質
與葉蠟石相比,白云石不含結晶水,在高溫高壓下可保持物相的穩定,沒有碳酸鹽類物質的分解,且白云石的熱膨脹率高于葉蠟石,在高溫高壓下可以彌補合成腔內由于葉蠟石相變體積收縮產生的壓降,適合作為密封傳壓介質材料。
26、膠凝材料
鎂質膠凝材料主要采用菱苦土作為原料,采用白云石替代50%~60%的菱苦土制備鎂質膠凝材料不僅可以降低成本,還能解決部分地區菱苦土原料短缺的問題。
27、鐵水爐外脫硫
勾力爭提出在鐵水高溫環境下用硅鐵還原白云石原位生成鎂蒸汽脫硫劑進行鐵水原位脫硫的新工藝,發現白云石基脫硫劑對鐵水最大脫硫率為95.21%,鐵水中硫含量最低為0.021‰。此法不僅能達到超深脫硫效果,而且還能降低脫硫劑成本,因此白云石基脫硫劑有望在鐵水爐外脫硫中獲得推廣應用。
28、吸附重金屬
白云石具有表面吸附作用、孔道的過濾性作用、礦層間的離子交換作用等基本性能,可作為環境礦物材料應用于吸附劑領域,具有成本低廉且無二次污染等優點。陳淼等研究發現,白云石對初始濃度為3.2mg/L的Cd2+的去除率為95.42%,且不同解吸劑對白云石吸附的Cd2+解吸率均較低,說明Cd2+能被白云石穩固地吸附,不易重新釋放到環境中。
29、治理磷污染
梅翔等采用以白云石為填料的鈣鎂溶出系統,研究了其從污泥厭氧消化液中回收磷的工藝,指出在最佳條件下厭氧消化液磷的回收率達97.35%、氨氮回收率為12.97%。
30、治理硼污染
魏尊莉等采用輕燒白云石吸附廢水中的硼,在最佳條件下白云石對廢水中硼的去除率大于90%,處理后廢水中硼濃度達到生活飲用水標準。
31、處理印染廢水
潘永月等采用硫/白云石(質量比1∶1)自養反硝化脫氮工藝對實際工業印染廢水處理廠二級出水進行處理,該法在溫度為25~30℃時對濃度為7~20mg/L的TN的去除率為43.8%,具有成本低、無需外加碳源和污泥產量少等優點。
32、吸附煙氣CO2
房凡等研究發現,白云石可有效地吸收煙氣中的CO2,且循環穩定性優于石灰石。
33、反滲透海水淡化水
李東洋等采用溶解白云石法對反滲透海水淡化水進行礦化,研究發現NaHCO3比NaOH更適合作為白云石法淡化水后處理水質參數調節劑,產水中Ca2+的濃度達82.75mg/L(以CaCO3計)、Mg2+的濃度達19.25mg/L,且水質穩定、不具腐蝕性。
參考資料:
[1]趙瑞,張子英,柴俊蘭,等.白云石礦產資源開發利用現狀及前景[C].2019年全國耐火原料學術交流會論文集.,2019:26-31.
[2]張巍.白云石的應用進展[J].礦產保護與利用,2018(02):130-144.
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