日本的納米碳酸鈣工業很發達,主要的生產廠家有:白石工業株式會社、丸尾鈣業、竹原化學等。其中白石工業株式會社是最早生產納米碳酸鈣的企業,有一百多年歷史,1909年日本白石恒二發明用石灰乳與二氧化碳反應生成沉淀碳酸鈣的制造方法,1925年日本白石恒二發明了用硬脂酸處理的納米碳酸鈣,取名為“白艷華”。白石工業在日本有不二、富士川、白艷華和土佐四個工廠,在奧地利有一個合資工廠,總生產能力25萬噸,其生產的碳酸鈣廣泛應用于造紙、密封劑、粘合劑、橡膠、印刷油墨、涂料、食品添加劑等行業。
下面,以日本白石工業株式會社為例,對日本納米碳酸鈣的生產工藝與設備進行介紹:
日本廠家的納米碳酸鈣的生產工藝與國內廠家大體相同,但是日本廠家更注重生產過程的控制。
1、原料
石灰石是合成納米碳酸鈣的原料,白石公司的石灰石主要取自九州,精選雜質少,高純度的灰白色石灰石。
日本廠家的原料中各項指標的含量范圍明確,原料指標精準可控,相比之下我國很多廠家對原材料控制不嚴,指標含量模糊,雜質含量高,易造成產品質量不穩定。
2、煅燒
日本白石的煅燒采用機械化的立窯,與我國大多數工廠設備相同。石灰石和燃料按一定的比例進行煅燒,煅燒區溫度為1000±100℃,原料進入立窯后從進料到出石灰,約需要60小時。燃料為焦炭,我國通常采用為無煙煤,焦碳相比無煙煤雖然價格較高,但其固定碳含量高、發熱量高、揮發分和硫分低,煅燒出來的石灰含硫量低、白度好、活性高,對后工序生產納米碳酸鈣提供了更有利的條件。
3、消化精制
日本白石的消化工藝,采用具有3個攪拌漿的消化池,比國內的消化池要大,出渣采用螺旋出渣機將渣旋出,消化溫度控制在≥90℃。
我國則一般采用回轉式消化機、籠式消化機等,消化效果相差不大。消化后的粗漿經過二級旋液分離器和二級振動篩除去雜質,然后陳化24小時,得到精漿備用,工藝與國內基本相同。
4、碳化
日本白石的碳化工藝分為間歇鼓泡攪拌碳化和連續噴霧碳化。
?。?)間歇鼓泡攪拌碳化
日本的間歇鼓泡攪拌碳化塔碳化反應器直徑2.3米,體積25m3,攪拌機轉速129r/min,功率為22kW,攪拌槳為二層式四葉槳式攪拌,采用變頻調節轉速。生漿質量濃度為6.5%±0.5%,起始碳化溫度為18±1℃,反應時間為60-90min,當pH值降至9.0-10.0時,停止碳化,反應終點濃度為8.7%±0.5%,打入大的碳化罐(碳化罐直徑4.0米,體積為100m3)進行保溫熟化,熟化一定的時間后,根據納米碳酸鈣的BET比表面積、空氣透過比表面積、熟漿粘度等指標確定熟化終點,各項指標合格后繼續通入CO2,調節至pH≤7,二次碳化反應時間一般為50-70min。
與國內廠家不同的是日本廠家采用二次碳化,第一次碳化不到終點,經過熟化后再重新碳化到終點,通過熟化增加納米碳酸鈣的分散穩定性,使粒子更規整;國內現在的工藝大多數還是一次碳化成熟,沒有經過熟化的過程,所以納米碳酸鈣顆粒的規整性不好。
?。?)連續噴霧碳化
日本廠家的連續噴霧碳化塔包含A塔(高15米,直徑2.1米)和B塔(高18米,直徑2.6米),二個塔循環碳化。底部通入CO2,漿液用泵從塔底通過管道從頂部噴入,下落入塔底,不斷循環,直到中和至pH≤7停止。噴霧碳化主要的技術是氣量與噴霧漿液的大小的配合,適合生產規整、分散性好的立方體納米碳酸鈣,粒徑在20-200nm范圍內可以調節。
目前中國還沒有這種碳化方式,一般只能生產大小在40-90nm的立方體納米碳酸鈣,無法生產粒徑為100nm以上的規整立方體。我國納米碳酸鈣廠生產的100nm以上的納米碳酸鈣,通常就是細粒徑的納米碳酸鈣與大粒徑的輕鈣或重鈣混合,晶形不完整,粒徑分布寬。
通過以上二種碳化方式的組合,可以制備無定形、立方體、柱形、紡錘形、片狀、球形、針狀等50多種不同晶形和大小的碳酸鈣,粒徑在20-5000nm可調。而我國只能生產立方體和紡錘形二種晶形的碳酸鈣,且生產的立方體納米碳酸鈣晶形不規整、分散性差,導致產品 穩定性不好,應用效果差。
5、活化處理
活化罐體積為30m3,功率為22kW,內部采用螺旋槳攪拌,轉速為100r/min?;罨幚砼浞街饕兄舅帷渲?、季胺鹽、木質素、硅烷偶聯劑、分散劑、丙烯酸、馬來酸、硅酸鈉、磷酸等藥劑的組合,藥劑制備溫度為80-90℃,活化漿的溫度控制為60-80℃,攪拌1小時。公司強調對客戶的適用性,根據產品要求不同采用不同的活化配方,以達到特定的性能。
而我國納米碳酸鈣的活化配方比較單一,改性產品的針對性不強,不能很好地適應不同客戶的需要,應用效果相對較差。
6、壓濾脫水
采用日本新日鐵公司生產臥式壓濾機對活化漿液進行脫水,與國內相差不大。
7、干燥
干燥機采用多層網箱式干燥機,采用熱風爐供熱,這種干燥方式干燥出來的產品較好。我國也有廠家采用這種干燥方式。
8、粉碎
粉碎機采用有動靜齒的棒銷磨,轉速一般控制在2500r/min。粉碎機帶外選粉分級機,1#粉碎機中的外選粉分級機選出細度不合格的粉體,通過2#粉碎機再粉碎和分級一次。國內廠家通常采用一臺粉碎機,選出的粗粉,再回到同一臺機粉碎,易出現粗粒子。
9、包裝
包裝前采用大的料倉除去粉體中的氣體。自動包裝機為螺旋式包裝機,采用三層牛皮紙的閥口袋包裝。國內包裝通常采用編織閥口袋,氣體含量高,容易漏粉,造成環境污染。
資料來源:《劉亞雄.日本納米碳酸鈣生產工藝及產品介紹[J/OL].無機鹽工業:1-9[2021-03-03]》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!
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