云母本身帶有一定的表面親水特性,其界面與塑料、橡膠等高分子材料的界面性質不同,相容性差,難以在基質中分散均勻,直接大量添加容易劣化材料的性能,不利于發揮云母的優勢特性,因此需要對云母進行改性,以期能更好的發揮云母的特性,同時保持材料的其他性能。
目前,云母常用的改性方法有偶聯劑表面改性、表面活性劑改性、低聚物表面改性、共沉淀法表面改性、機械力表面改性和插層改性等。
1、偶聯劑表面改性云母
硅烷偶聯劑是最具有代表性的偶聯劑,與云母粒子表面的羥基化學結合程度大,對云母有良好的改性作用,可使其與有機物產生很好的相容性。云母礦物表面上的羥基,可通過有機硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑在云母表面引入雙鍵,在云母粉體懸浮液中鍵入引發劑與單體,發生聚合反應,經過聚合反應云母粉體表面原有的乙烯基實現與單體的聚合,云母粉體表面產生聚合物鏈。
偶聯劑的使用方法,首先將硅烷偶聯劑水解,水解后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀釋成一定濃度,然后將已經預熱好的云母按一定配比加入溶液中,混合后用超聲波振蕩。硅烷偶聯劑的水解和使用必須在1h內完成。
研究進展:
Smita等用乙烯基三甲氧基硅烷改性云母,發現改性云母表面活性和復合材料的力學性能都有改善,改性云母分散性明顯提高,與聚合物的界面結合強度增加。
周世一等將鋁酸酯偶聯劑用于改性微晶白云母然后與PVC熔融共混。研究結果表明微晶白云母表面的疏水性增加,偶聯劑有效降低了體系的粘度,且PVC復合材料的力學性能得到提高。
Yazdani等用硅烷偶聯劑作為云母表面的改性劑,MAPP作為增容劑,研究了聚丙烯/云母復合材料的形態、動力學和力學性能。結果表明隨著MAPP和硅烷偶聯劑用量的增加,云母的分散性和PP與填料之間的粘合性都得到提高,復合材料的拉伸和彎曲強度增大,復合材料的流變行為也得到改善。
林利等采用干法改性工藝,以KH560、KH570硅烷偶聯劑改性絹云母,研究表明經過KH-560改性后,絹云母的吸油值降低了14.5%,活性指數提高了54.9%;經KH-570改性后,絹云母的吸油值降低了62.2%,活性指數提高了68.8%,改性后,絹云母/環氧復合涂料團聚現象明顯減少,分散性得到提高,表明兩者的相容性也得到改善。
2、表面活性劑改性云母
表面活性劑是具有強吸附能力的兩性物質,易粘附在云母表面上從而改變其親水性。表面活性劑的一端為親水基團,另一端為疏水集團,疏水基團的結構與聚合物相似,彼此的相容性較好。常用的表面活性劑種類有兩性類型的、陰離子類型的、陽離子類型的等。
研究進展:
吳偉端等以硬脂酸作為表面改性劑,采用超音速氣流粉碎機對絹云母進行改性,結果表明改性云母有助于改善纖維/環氧樹脂復合材料的力學性能。
高延敏等采用硬脂酸鹽改性絹云母,發現改性絹云母/涂料復合制品的阻抗值、耐腐蝕性明顯提高,且降低了水在涂料中的分散性。
3、低聚物表面改性云母
云母的粒徑一般為幾微米至幾十微米之間,表面的粗糙程度大、吸附能力強,易被一些分子鏈較長、支鏈較多的低聚物包覆,也可以發生類似核殼結構的接枝改性。而有機低聚物由于分子量適中,易與無機物發生粘結、纏繞等物理作用,因此能更好的在其表面上發生纏繞、浸潤、包覆,并且低聚物的基本單元結構與高聚物相近,具有很好的相溶性,從而使得改性云母與高聚物有較強的界面結合度。在實際的實驗條件中,通常低聚物需要溶解于一定的溶劑中,進而再與云母混合改性。
研究進展:
趙若飛等通過苯乙烯、丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷共聚合成了一種新型低聚物,將其溶解在有機溶劑中與云母進行快速混勻,之后除去有機溶劑完成對云母的表面改性,并將改性云母與PP共混,電鏡顯示云母與高聚物間的界面結合強度得到有效改善,并分析了改性云母添加量對復合材料性能的影響,發現PP復合材料的力學性能得到改善。
出于對經濟條件和環保問題的考慮,工業生產通常采用干混法或水磨法,使低聚物包覆在云母表面上,Hu等采用自由基聚合法使聚乙二醇、順丁烯二酸酐、丙烯酸三者共聚得到一種新型的有機低聚物,并將低聚物分散于pH適中的水溶液中與云母一起研磨,之后蒸發溶劑,完成低聚物對云母表面的改性,電鏡分析發現低聚物很好的包覆在云母表面上,并且分散均勻。
薛茹君等通過硅烷偶聯劑-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝改性絹云母粉,得到核殼型PMMA/絹云母,透射電鏡觀察到改性絹云母分散性好,且沒有團聚,表明改性云母的疏水性、分散性得到改善。
4、共沉淀法表面改性云母
共沉淀法改性云母通常是先制備所需的離子溶液,然后加入相應的沉淀劑生成前驅沉淀物,在經過干燥、煅燒后形成極細小的沉淀物,從而在云母表面上包覆一層無機顆粒。共沉淀法具有操作簡便、流程簡單、對設備要求低、效率高而被廣泛應用。
研究進展:
Young等以異丙醇鈦、無水乙醇和蒸餾水為起始原料,得到了粒徑為0.2~0.3μm的TiO2并包覆在云母表面上。通過電鏡分析發現TiO2已成功包覆在云母表面上,其白度、防紫外線系數都得到改善。
Feng等使用SbCl3制備納米Sb2O3懸濁液,然后通過CATB包裹Sb2O3,之后在超聲條件下包覆改性云母,電鏡顯示Sb2O3均勻分布在云母表面,并將改性云母應用于玻璃鋼材料中。研究結果表明:玻璃鋼材料的燃燒速率、碳化溫度得到有效改善,提高了阻燃性能。
Gao等在70℃恒溫條件下,通過水解TiCl4-乙醇溶液制備了不同形態TiO2包覆云母的顏料,隨著TiO2負載增加,包覆形態由單分散的納米針變成聚集態的納米針花。結果表明:改性云母具有更強的紫外線屏蔽能力和更高的近紅外反射性能,TiO2包覆云母近紅外反射率高達97%。
5、機械力化學表面改性云母
機械力化學反應一般作用在原子或分子水平上,能顯著降低體系的反應溫度和活化能,而且可以改變物質的表面自由能、分散度、密度等性質。機械力化學反應是在高速研磨、沖擊的狀態下進行,使改性介質之間發生壓縮、碾磨,進而使兩種物質充分接觸,以提高反應效率、物質的分散性、包覆率、界面結合強度、表面吸附能力等。常用的機械力改性法有球磨機、超音速氣流粉碎機、濕磨機等。
研究進展:
徐霞等采用濕式攪拌磨制備了絹云母-TiO2復合顆粒,電鏡顯示TiO2的分散性極好,包覆率達90%以上,改性云母紫外光吸收性能與鈦白粉相當,且涂料對比率顯著高于單一添加鈦白粉。
Du等采用機械力固相-化學反應法,用納米CeO2顆粒包覆白云母(MC-Ce),然后用油酸對白云母進行表面改性。結果表明:白云母、CeO2和MC-Ce均能改善樹脂的摩擦損耗和抗磨性能,MC-Ce復合顆粒比單顆粒具有更好的摩擦性能,MC-Ce優異的摩擦學性能主要是因為Fe2O3和SiO2在MC-Ce的表面上形成了一層吸附膜,降低了其磨損損耗。
機械力化學改性法作用在研磨介質的表面上,可以顯著降低體系的反應溫度和活化能,促進反應快速的完成,這種改性方法具有操作簡便、適應范圍廣、時間短、成本低,改性后可直接得到產品,因此成為制備復合顆粒最有效和最有前景的方法之一。
6、插層改性云母
插層改性云母通常使用強酸、強氧化物、高溫等方法使云母膨化,破壞層間的氫鍵,擴大層間距離,使層間的表面能降低,然后再插入有機物,改變層間親水性,最后再進行原位聚合,從而得到插層改性云母。通常用來膨化云母的試劑有濃硫酸、濃鹽酸、高錳酸鹽、硝酸鹽、雙氧水等。
研究進展:
張起等采用加熱、酸浸、硝酸鋰預處理、陽離子交換等方法合成了有機插層絹云母,改性云母制備的復合材料性能測定表明,其拉伸強度、楊氏模量、斷裂伸長率均有顯著提高。
插層改性方法可以充分發揮云母的優異特性,同時可有效提高云母與聚合物的相容性。Kima等采用將納米三苯基磷酸酯(TPP)插層云母制備了納米TPP插層云母復合材料,發現納米TPP復合材料與TPP相比具有更高的蒸發溫度,然后將納米TPP復合材料加入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中,結果表明:聚合物復合材料的熱穩定性得到提高,極限氧指數(LOI)顯著增加,LOI達到44.8,并且當加入少量偶聯劑于ABS材料中,其熱穩定性得到進一步提高;還發現,氧指數的提高與燃燒后形成炭的形態密切相關。
綜上所述,以上改性方法各有優缺點。偶聯劑、表面活性劑改性方法起步較早,發展較成熟,對偶聯劑種類、添加量、pH、溫度等條件的探索研究較深入。低聚物表面改性、插層改性,因操作繁瑣、工序時間長、難度大而研究的較少,但改性效果優勢大。共沉淀改性方法一般用來生產特種性能無機材料包覆改性的云母。機械力化學改性方法起步較晚,但其作用在材料的微觀層面,能促進反應的完成,同時具有工序時間短、操作簡單等優勢,有利于提高工作效率。
資料來源:《馮剛. 改性云母的制備及在聚丙烯中的應用[D].河北大學,2017》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!
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