表面改性是根據應用的需要有目的的改變硅灰石的表面物理性質或賦予其新的功能,以滿足現代新材料、新工藝和新技術發展的需要。
1、硅灰石常用表面改性劑
硅灰石常用表面改性劑主要有硅烷、鋁酸酯、鈦酸酯等偶聯劑、硬脂酸、不飽和脂肪酸和有機低聚物等,或將兩種以上的表面活性劑混合使用。
?。?)偶聯劑
硅烷偶聯改性是硅灰石粉體常用的表面改性方法之一。一般采用干法改性工藝,偶聯劑的用量與要求的覆蓋率及粉體的比表面積有關。用氨基硅烷處理硅灰石時,用量為硅灰石重量的0.5%左右;甲基丙烯含氧硅烷的用量為硅灰石重量的0.75%,這兩種改性產品分別填充尼龍6和聚酯代替30%的玻璃纖維可顯著提高制品的力學性能。
(2)表面活性劑
用硅烷偶聯劑處理硅灰石,可大大改善其與聚合物的相容性,增強填充效果,但硅烷偶聯劑改性生產成本較高。因此,在某些應用條件下,可用較便宜的表面活性劑,如硬脂酸(鹽)、季胺鹽、聚乙二醇、高級脂肪醇聚氧乙烯醚(非離子型表面活性劑)等對硅灰石粉進行表面改性處理。這些表面活性劑通過極性基團與顆粒表面的作用,覆蓋于顆粒表面,可大大增強硅灰石填料的親油性。
用非離子型表面活性劑高級脂肪醇聚氧乙烯醚類作表面改性劑對硅灰石粉體進行表面改性,試驗表明,其效果也較好。非離子型表面活性劑對填充體系的作用機理與偶聯劑相似,親水基團和親油基團分別與填料及樹脂發生相互作用,加強二者的聯系,提高了體系的相容性和均勻性。二極性基團之間的柔性碳鏈起增塑潤滑作用,賦予體系柔韌性和流動性,使體系黏度下降,改善了加工性能。
用高級脂肪醇聚氧乙烯醚改性處理硅灰石,經表面處理后的活性硅灰石粉體吸水率降低,吸油率變小,粒徑變細,活化指數大于90%。將這種表面改性處理后的硅灰石粉體填充到PVC電纜材料中,不僅可使制品的成本下降,而且還能改善制品的綜合性能。
?。?)有機單體
有機單體在硅灰石粉體/水懸浮液中的聚合反應試驗結果表明,其聚合體可以吸附于顆粒表面,這樣既改變了硅灰石粉體的表面性質,有不影響其粒徑和白度。將此硅灰石粉體作涂料的填料,可降低涂料的沉降性和增強分散性。目前選擇在硅灰石粉體/水懸浮液中進行聚合反應的單體是甲基丙烯酸甲酯。
改性劑的使用方法主要采取硅灰石和表面改性劑在容器內高速攪拌,使硅灰石和表面改性劑充分接觸的方法;將硅灰石和改性劑按照一定的配比,在一定的條件下使其發生反應。也可在硅灰石的粉碎過程中加入改性劑,通過機械力化學的作用進行改性。
改性劑種類、用量及使用方法將直接影響硅灰石表面改性的效果。改性劑的用量與包覆率存在一定關系,一般來說,開始時隨著改性劑用量的增加粉體表面包覆率提高得較快,但隨后增加趨勢緩慢,至一定用量后就不再增加,改性劑的用量一般不超過3%,不同改性劑用量不同,要根據具體的用途來定。
2、硅灰石表面改性效果評價方法
工業中對硅灰石進行改性的目的主要用其作為塑料、橡膠等的填料以降低成本,硅灰石改性效果的好壞應由應用后的機械性能來評價,不同用途對機械性能要求也不同,因此很難用統一的方法來表征硅灰石的表面改性效果。
但從改善其和有機物的相容性這個角度考慮,也有一些相對統一的表征方法,如測沉降高度、表面接觸角、粘度、活化指數等都可以定性地表征改性效果。此外,也可用儀器來檢驗硅灰石改性的效果,如紅外光譜、掃描電鏡等。
?。?)沉降高度法、活化指數
取一定量的改性后硅灰石,放入裝有沉降介質的試管中,攪拌一定時間使其充分混合,然后靜止,改性后硅灰石會發生沉淀現象。可以通過沉降物層的高度表征改性效果,一般來說除沉降時間對沉降高度有影響外,沉降高度和粉體的表面性質、粉體和液體的極性也有很大關系,如果液體是純的話,沉降高度則由液體的極性和粉體的極性來決定,如親水性粉體在極性大的液體中沉降高度小,在極性小的液體中沉降高度大,因而改性好的硅灰石顆粒極性降低,在極性小的介質中發生沉降時,沉降高度要大一些。
但是影響沉降高度的因素很多,如液體的密度、粘度,粉體的大小形狀、表面形態等,因此用沉降高度的方法很難定量表示改性效果的好壞,而且改性的好壞又因不同的填充對象而不同,沉降高度和填充后性能沒有對應的關系,只是反映大致的趨勢。
經過有機化改性后的硅灰石,由親水疏油性變成親油疏水性;因此,也可通過檢測疏水性來表征改性效果,用活化指數來表征。在一定條件下,把一定量的硅灰石放入水中沉降,活化指數=漂浮質量/總質量?;罨笖抵皇且环N定性的表征方法,有文獻用活化指數表征改性效果,但只是一些對比性實驗。
?。?)表面接觸角、粘度
硅灰石表面具有親水性,改性后硅灰石的親水性減弱,因此分子間力變小,它和水的接觸角變大,一般情況下改性硅灰石在水中的接觸角越大,說明改性效果越好。
從液-固間分子力大小這一角度考慮,改性硅灰石和水的分子間力變小,則其在水中的分散度變大,其粘度就會降低,因此,用粘度的方法也可表征硅灰石改性的好壞。
?。?)紅外光譜、掃描電鏡
掃描電鏡用電子束在試樣表面逐點掃描成像,可以觀察顆粒表面微觀的三維形態和堆疊狀態。放大到一定倍數之后,掃描電鏡可以觀察到改性后硅灰石表面改性劑的存在及其分布狀態等,可以從深層反應機理上對其進行分析。
對硅灰石的改性國內應用較多的分析儀器為紅外光譜,可以根據光譜的吸收頻率的位置和形狀判斷硅灰石及其表面物質的基團、狀態、物質類型,并可按其吸收強度來測定它們的含量。用紅外光譜可以觀察到改性后新生成的化學健或官能團,并可以從量的角度對其進行對比分析,但由于改性劑的用量一般比較小,定量分析改性效果有一定困難。
對硅灰石改性效果的表征大體上就這幾種,針對不同的用途,硅灰石改性效果的表征方法是不同的,最終還是要用應用后的性能來判定改性的效果;測沉降高度、表面接觸角、粘度、活化指數等表征方法在一定程度上可以表征改性效果,在適合改性前期階段的研究過程中應用。紅外光譜、掃描電鏡等也能直接用來表征硅灰石的改性效果,而且對改性機理等進一步的研究具有較重要的意義。
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