碳酸鈣晶須屬文石型碳酸鈣,晶體結構完整,呈纖維狀,內部缺陷少,硬度高、模量大,常被作為填充劑、增韌劑、增白劑應用在各個領域。
碳化法是工業化生產碳酸鈣晶須最常用的制備方法,原料是對碳酸鈣晶須產品成本及性能最主要的影響因素之一,而大規模工業生產通常以高鈣含量的大理石、方解石、石灰巖及白云石等工業礦石為主要原料。
隨著“十四五”生態文明建設的新使命,“綠水青山”理念及“低碳經濟”等發展理念進一步深入人心,利用高鈣含量的工業廢棄物和生活廢棄物等進行資源化回收利用制備碳酸鈣晶須也逐漸引起學者的關注。
1、礦石原料制備碳酸鈣晶須
方解石晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物,在地球上分布廣泛,主要存在于大理石和石灰石中,是天然碳酸鈣中最常見的礦石晶體,同時也是目前制備碳酸鈣晶須中使用最多的原料。
裴冰野選用方解石礦物(CaCO3)為原料,經過高溫煅燒后,分別采用一步碳化法和氣-液間歇碳化法來制備碳酸鈣晶須,其中一步碳化法所得晶須直徑為1~4μm,長度為15~30,氣-液間歇碳化法所得碳酸鈣晶須長徑比為10左右。
李會杰以白云石為原料,采用氣液間歇碳化法,在850℃下煅燒4h后控制反應溫度80℃,攪拌速度400r/min,二氧化碳通氣速率100mL/min反應,得到的產品中晶須含量為92.7%,長徑比為23。
羅東山以大理石礦石為原料,對比了一步碳化法和氣液間歇法制備碳酸鈣晶須。證明間歇法有利于促進文石晶體長度和直徑的增大,能夠得到尺寸更大的文石晶體,長度最大可達90μm,粗部直徑為7~9μm,長徑比為10,產品種晶須含量最高可達91%。
除了上述的幾種主含CaCO3的礦石原料外,還有諸如菱鎂礦(MgCO3)、菱鍶礦(SrCO3)、白鉛礦(PbCO3)等碳酸鹽礦物,都可作為碳酸鈣晶須制備的礦石原料。
2、鋼渣制備碳酸鈣晶須
鋼渣是煉鋼業在煉鋼過程中,形成大量的似巖石的固體堿性副產物,其成分主要為硅酸鹽和氧化物,氧化鈣含量為40%~60%,可作為碳酸鈣晶須良好的原料。
Mattila基于氨水對鋼渣中的鈣組分晶型提取,而后經過碳化制備多晶型沉淀碳酸鈣,通過改變[Ca2+]/[CO32-]值及反應體系的pH值,在40~50℃以上的溫度及較長的沉淀時間下制得碳酸鈣晶須。
3、副產石膏制備碳酸鈣晶須
工業副產石膏目前主要有磷酸生產的過程中產生的磷石膏和煙氣脫硫凈化產生的脫硫石膏。劉詠以磷石膏為鈣源,進一步通過HCl浸取、NH3•H2O除雜得到精制CaCl2原料,并以碳化法成功制備出文石型碳酸鈣晶須。
4、電石渣制備碳酸鈣晶須
主要成分為Ca(OH)2的電石渣是氯堿廠生產乙炔過程中排放的堿性工業廢物,曹建新團隊以其原料,以Na2CO3為碳源,經過酸洗后pH=8的電石渣可以在溫度為80℃,攪拌速度為450r/min,滴加速度為2mL/min的反應條件下通過復分解法合成了最大長徑比30~60文石型碳酸鈣晶須。
5、粉煤灰制備碳酸鈣晶須
傳統的燃煤發電廠會產生多種廢物流,包括固體廢物粉煤灰、高鹽廢水(鹽水)和煙氣。為了最大限度地減少廢物排放和對環境的影響,目前主要應用固體、液體和氣體廢物的分離處理技術實現固液氣的分離,但處理成本很高,特別是對CO2的控制排放時過程。
Lu等利用電解碳化的方法,首先鹽水廢水電解產生的酸性溶解釋放位于陽極的粉煤灰中的Ca2+,隨后Ca2+在陰極處結合OH-生成Ca(OH)2,同時向溶液中通入CO2,產生CaCO3沉淀。基于上述研究,在通過調控體系中的通氣速率及提供一定的攪拌速率和控制劑的情況下,預期可以得到碳酸鈣晶須和其他晶型的碳酸鹽產物。
6、雙氰胺廢渣制備碳酸鈣晶須
雙氰胺廢渣是生產雙氰胺過程中產生的副產物,其中CaCO3和Ca(OH)2的含量為29%~37%。
趙海鵬進行了雙氰胺廢渣制備碳酸鈣晶須同時聯產氯化銨的工藝探究,利用蒸餾水將雙氰胺廢渣進行溶解,然后在30℃,攪拌速度為300r/min的條件下,經10%HCl溶解反應10min,隨后抽濾加濃氨水除去雜質離子,得到精制CaCl2溶液。最后采用復分解法,將配好的濃度為0.25mol/L的CaCl2和0.75mol/L的NH4HCO3溶液同時滴入反應器中進行反應,80℃攪拌反應80min后過濾、洗滌、烘干可得到碳酸鈣晶須產品。
7、工業廢水制備碳酸鈣晶須
采礦廢水通常含有大量的無機鈣鹽,這些鹵水主要來自地下咸水層,通過油氣儲層被帶到地表,是石油開采過程重要廢棄物。
Zhang向含鋰鹵水中加入濃度為1.7mol/L的碳酸鈉,并在攪拌速度為300r/min,溫度為30℃的條件下沉淀得到了方解石型、文石型及球霰石型碳酸鈣。同時通過探究碳酸鈣結晶過程和晶型轉化過程中溶液的實驗條件的變化,實現了溶液中鈣離子的有效去除,鋰離子的有效回收,回收率可達97.53%。
8、工業廢氣制備碳酸鈣晶須
工業廢氣主要是利用煙氣中的二氧化碳為原料作為碳酸鈣晶須碳化過程的原料氣。從煙氣中捕獲二氧化碳進行利用可減少二氧化碳的排放,并且進行礦物碳酸化將CO2作為礦物碳酸鹽進行螯合,具有很好的經濟可行性。
劉中清團隊以CaSO4懸浮液為原料,引入含CO2和N2的模擬煙氣制備碳酸鈣晶須,并對晶須生長的影響因素和機理進行了探討。李佳樂從處理煙道中CO2的角度出發,基于碳化法制備碳酸鈣晶須,利用自然界中豐富的海水為原料,并以氧化鎂作為晶型控制劑、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑。通過調控碳化過程,在固定煙道氣中CO2的同時連續產出高純的碳酸鈣晶須。這為解決海水淡化過程中的鈣結垢問題及工業生產中CO2排放問題提供了新思路。
9、生活廢棄物制備碳酸鈣晶須
碳酸鈣不僅廣泛地存在于天然礦石中,它還是人體、動物骨頭及大自然生物中貝類、殼類的主要成分。蛋殼的主要成分是碳酸鈣(94%)、有機物(4%)、磷酸鈣(1%)和碳酸鎂(1%)。Habte等利用廢棄的雙殼貝類和雞蛋殼為原料,采用碳化法,以MgCl2·6H2O為晶型控制劑,在80℃的溫度下成功合成了平均晶體尺寸為10~30μm,最佳長徑比為21的碳酸鈣晶須。
資料來源:《胡攀,古衛樂,田鍵,等.含鈣礦物及固廢制備碳酸鈣晶須的研究進展與思考[J].礦產保護與利用:1-15[2021-06-29]》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!
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