碳酸鈣是自然界中最豐富的非硅質礦物,有3種常見晶型:球霰石、文石、方解石。球霰石型碳酸鈣具有生物相容性好、孔狀結構、比表面積大、密度小等特點,是一種理想的生物醫學材料,近年來備受關注。
目前,球霰石型碳酸鈣的制備主要采用溶液法(或稱復分解法)和碳化法,兩種方法基本都是以CaCl2為原料,其中溶液法是在CaCl2-MCO3反應體系中加入少量晶型控制劑(無機/有機物)制備球霰石型碳酸鈣,而碳化法則是將CO2氣體通入堿性CaCl2溶液中(用NH3·H2O調節pH或添加有機物)制備球霰石型碳酸鈣。碳化法具有操作簡單、成本低以及產品收率高、純度高等優點,是目前工業上采用的最經濟的方法,在工業上得到了廣泛應用。
球霰石的缺點是其熱力學不穩定性,在含水介質中容易自發轉變為方解石,因此球霰石型碳酸鈣的控制合成是其規?;a的關鍵。合成的球霰石型碳酸鈣通常為球形,也有圓盤形、薄片形、六角形、透鏡形等,其中球形的球霰石型碳酸鈣最有應用前景。
影響生成球霰石型碳酸鈣的因素很多,如料液濃度、溶液pH、CO2氣體流速、反應溫度、反應時間、攪拌方式等,但歸結起來主要是兩個方面:一方面是CO2過飽和度;另一方面是碳酸鈣晶粒的界面能。高CO2過飽和度和低碳酸鈣晶粒界面能有利于球霰石型碳酸鈣的生成。提高CO2過飽和度可以通過提高溶液初始pH、增大通入CO2氣體壓力(提高CO2氣體流速)來實現,但是pH過高會促進方解石碳酸鈣的形成。通過添加外加劑(無機/有機物)可以降低碳酸鈣晶粒界面能,但是會增加生產成本、增加操作程序(多次洗滌)、產物中帶來雜質等。
普通碳化法制備球霰石型碳酸鈣是以CaCl2-NH3-CO2為反應體系,將CO2氣體以直接鼓泡方式通入反應溶液中,CO2氣泡大小不均勻、溶液中CO2過飽和度不高、反應時間較長,難以得到單分散純球霰石型碳酸鈣。
為克服普通碳化法不足,趙歷等采用分散鼓泡方式霰石型碳酸鈣微球,即將CO2氣體先經過孔徑大小均勻的多孔分散器分散形成大量的小氣泡再進入反應溶液中,通過增大氣-液接觸面積來提高溶液中CO2過飽和度,并考察了反應初始和終止pH、反應初始溫度、CO2氣體流速等對碳酸鈣晶型、形貌和粒徑的影響,結果表明:
?。?)以CaCl2-NH3-CO2為反應體系,采用分散鼓泡碳化法成功制備了單分散的形貌規整的純球霰石型碳酸鈣微球。該方法無需添加劑,保留了傳統碳化法設備簡單、易于操作、成本低、純度高等特點。
?。?)在反應初始pH=9.5~11.0范圍內,pH越高碳酸鈣微球越不均勻,相反pH越低碳酸鈣微球越均勻,而且粒徑也越大。反應初始pH為10.0和9.5時,碳酸鈣顆粒變為更加規則的球狀,無團聚,基本上為單分散顆粒,大小比較均勻,粒徑為5~6μm。當反應初始pH=10.0、反應終止pH=8.5~7.0時,反應終止pH越高碳酸鈣微球粒徑越小,反應終止pH=7.0時碳酸鈣微球粒徑最大。
?。?)采用分散鼓泡方式和增加CO2氣體流量均有利于提高CO2氣體的溶解度和溶液過飽和度,并強化溶液傳質過程,避免局部濃度不均現象,有利于形成形貌規則、大小均勻的球霰石型碳酸鈣微球。
?。?)對于CaCl2-NH3-CO2反應體系,采用分散鼓泡法制備球霰石型碳酸鈣微球的最佳工藝條件:反應初始pH=10.0,反應終止pH=7.0,CO2流速為1L/min。
資料來源:《趙歷,卓民權,龔福忠,等.碳化法制備球霰石碳酸鈣微球及形成機理[J].無機鹽工業,2021,53(03):38-43》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!
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