水滑石(Layered Double Hydroxides,LDHs)是一種層狀無機載體功能材料,層間陰離子具有可交換性,并且數量和種類可以根據實際需求進行策略性的調整。LDHs的這種組成和結構的可調變性特點,使得其在工業催化、光電化學、藥物釋放、塑料改性和廢水處理等領域成為具有研究潛力和應用前景的材料之一。
由于LDHs是強親水性的無機物,且片狀結構的層間距較小,故與聚合物的相容性較差,LDHs納米級的分散不易實現。另外,LDHs層間陰離子的可交換性使得改性后的LDHs具有特定的功能特性,因此,需要對LDHs進行改性處理,來改善界面性質和擴展應用范圍。
LDHs的改性方法有很多,可以根據合成材料所要求的特性和應用領域選用適當的方法。其中,最常用的方法主要包括共沉淀法、水熱合成法、離子交換法和焙燒復原法。
1、共沉淀法
共沉淀法是合成LDHs最常用的方法。將含有一定比例的二價、三價金屬陽離子的混合水溶液加入堿性溶液中,控制體系的pH值,保持一定溫度,在不斷快速攪拌下反應至溶液產生沉淀,將沉淀物繼續陳化一段時間,再經過濾、洗滌和干燥后得到LDHs固體。通常硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽等都可以用作金屬鹽,堿可以選擇常用的氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水等。共沉淀法工藝方法簡單,合成周期較短,條件易于控制,應用范圍廣。采用不同陰、陽離子可制備出多種組成和種類的LDHs。
LI等以拜耳活性赤泥為原料,通過共沉淀法合成了Mg/Al/Fe三元雙層LDHs。然后,將十二烷基硫酸鈉(SDS)插入制備的LDH中。XRD的結果表明,LDH-SDS的(003)峰、(006)峰和(009)峰與未改性LDHs相比,分別向小角度移動,SDS以單分子垂直的方式插入LDHs層間,層間距增大了1.993nm。此外,經KH550表面改性后得到了LDH-SDS-KH,該材料的晶體結構和結構參數與LDH-SDS基本一致,表明表面改性并沒有改變LDH-SDS的穩定性和結構。FTIR圖譜的結果表明,SDS已成功取代CO32−,進入層間。
陳航等采用共沉淀法成功制備了苯甲酸根插層的LDHs材料,插層后的材料具備較好的結晶度、完整的結晶結構和規則的層狀結構。XRD結果表明,LDHs的層間距為1.07nm,說明苯甲酸增加了層間距。FTIR的表征進一步說明了上述結果。
2、水熱法
水熱法在一般情況下不需要進行高溫處理,可以控制產物的晶形結構,獲得層狀結構明顯的LDHs。將混合物置于高壓反應釜中,在一定溫度條件下,進行不同時長的靜態反應得到LDHs。
LUO等采用水熱合成法,分別在80℃和140℃下制備了2種鈷鋁水滑石材料(Co-Al-LDHs),在140℃下制備的Co-Al-LDHs納米片具有較高的熱穩定性,催化劑活性高于80℃下制備的納米片。
CARDINALE等經水熱合成法獲得了NiAl-NO3/LDH和MgAl-CO3/LDH這2種化合物。NiAl-NO3/LDH化合物可以使水溶液中Cr(Ⅵ)含量降低,MgAl-CO3/LDH在Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的去除方面非常有效。
3、離子交換法
離子交換法是已存在LDHs的層間陰離子與其他客體陰離子進行交換,從而獲得一種新型客體化的LDHs化合物??梢愿鶕栊阅艿牟煌?,調整層間的陰離子數量和類型??腕w陰離子、交換介質、pH值和反應時間都對離子交換過程有很大影響。
DWIASI等首先通過共沉淀法制備了Ni-Al-NO3/LDH,然后與苯甲酸根離子進行離子交換,得到插層化合物Ni-Al-Benzoate/LDH,將其作為吸附劑應用到阿莫西林藥物中。
李燕等以檸檬酸根(Cit3−)和十二烷基苯磺酸根(DBS−)為復合改性劑,采用離子交換法成功制備了改性LDHs,改性前后樣品的XRD圖譜基本上保持一致,說明LDHs的晶體結構沒有發生改變,Cit-LDHs和DBS-LDHs的層間距均有所增加,表明Cit3−和DBS−分別取代了NO3−。
4、焙燒復原法
焙燒復原法分為2個步驟。首先在500~800℃下將LDHs高溫煅燒,層間的CO32−,NO3−或其他有機陰離子分子可以在煅燒過程后被去除。其片層結構出現崩塌,得到層狀雙金屬氧化物(Layered Double Oxides,LDO)。然后再根據LDO的記憶效應,在水溶液中使其吸收陰離子重構成LDHs。焙燒復原法的優點是可以定向得到所需要的陰離子水滑石,并且能夠消除與有機陰離子的競爭,提高耐酸性,在更寬的pH范圍內應用。也要考慮焙燒溫度過高可能會破壞水滑石的層狀結構,此外復原時還要注意陰離子介質的濃度等問題。
COSANO等在450℃煅燒溫度下將LDHs變成LDOs,再利用其“記憶效應”在硝酸鹽水溶液中恢復到初始結構。研究結果表明,起始LDHs的Mg與Al的物質的量比對反應有重要影響,硝酸鹽的吸附速率隨比例的增大而減小,吸附過程符合Lagerren準一級動力學模型。同時升高溫度也會增加硝酸鹽的吸收。
任德財等以山梨酸鉀/十二烷基硫酸鈉(SBA/SDS)為復合插層劑,探討了pH值和復合插層劑的加入順序對焙燒復原法柱撐效果的影響。經過FTIR和XRD測試表明,LDOs在溫度為70℃,反應時間為4h的條件下,在pH值為9時先加入SDS,然后在pH值為4時加入SBA,制得的復合插層劑SBA/SDS可以消除CO32−的干擾,柱撐至LDHs層間。
資料來源:《任德財,林鵬,史鵬,等.水滑石的改性及在食品包裝領域應用的研究進展[J].包裝工程,2021,42(13):123-130》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!
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