海泡石儲量豐富、分布廣泛,是現代工業的基礎性材料,其在工藝產業、農業、醫藥和環境修復等領域有著廣泛的應用。我國已探明的海泡石儲量約為2600萬噸,約占世界總儲量的30%,主要分布在湖南、江西和河北等省份。
海泡石因其獨特的微觀結構、纖維形態、高比表面積、強吸附性、價格低廉和儲量豐富等特點在功能性材料、吸附劑和催化劑載體等科研領域有著極高的熱度。通過熱、無機或有機改性后海泡石的吸附性能較普通海泡石有了較大提升,其回收能力也得到了改善,使其在土壤修復、空氣凈化、改善水體質量等領域均表現出極好的應用前景。
1、海泡石熱改性
海泡石的熱改性方法有兩種,分別為水熱處理與高溫焙燒。水熱處理是將海泡石分散于水中在反應釜中加熱攪拌,使海泡石纖維分散增大比表面積。高溫焙燒是將海泡石放置在馬弗爐中進行焙燒,使海泡石原礦中的有機物或其他礦物質在高溫下分解或產生相變,同時焙燒過程會使海泡石結構內的吸附水、沸石水、結晶水與結構水脫出。
天然海泡石存在著層間或纖維束間粘合力強且溶脹后纖維強度較高的特點,翟學良在120~220℃下,按固液比1∶20對海泡石進行水熱處理。與未經水熱處理多為粗大聚集纖維束的海泡石相比,水熱處理后海泡石多呈纖維單體存在,少有聚集現象。同時,水熱處理后超細化的纖維束更容易溶出Mg2+離子,從而破壞鎂氧八面體結構,使海泡石比表面積增大,在220℃下其比表面積增加到115.8m2/g。
為了探究高溫焙燒的最宜溫度,Wang等將海泡石置于馬弗爐中在200℃、300℃、400℃、500℃下的爐中分別煅燒2h,得到熱改性海泡石。經其實驗發現,400℃下改性后的海泡石吸附性能達到最佳其比表面積增加到136.42m2/g,對羅丹明B的去除率達到97%。Tian等也利用馬弗爐對海泡石在不同溫度下進行煅燒用以對棕櫚油進行脫色,經過實驗發現其在400℃焙燒后表現出最好的吸附性能,比表面積增加到141.36m2/g,磷去除率達到76%。
當海泡石在400℃下進行焙燒時,可以獲得最佳的吸附性能,這是由于在升溫過程中海泡石內纖維間與孔隙內的吸附水、沸石水、結晶水、結構水被清除,此時海泡石表面的硅羥基轉變為硅氧四面體結構,擴大了海泡石內的通道大小,使其比表面積增加、吸附性能增強。但當溫度超過450℃時,海泡石內結構發生折疊作用,使其結構崩塌,造成了比表面積及孔隙數量的減少,同時高溫下海泡石纖維發生粘連,層間距及孔徑減小,其吸附能力隨之降低。
2、海泡石無機改性
目前,科研人員對海泡石的無機改性主要有3種方法,第一種方法是離子交換法,該法是利用其他金屬陽離子取代海泡石中的Na+、K+、Mg2+等離子,如引入高價金屬會使海泡石表面呈酸性而易接受外來電子,如引入低價金屬則海泡石表面呈堿性且給電子能力增強。所以可以利用不同化合價的金屬離子來改變海泡石表面的酸堿性,以此增強改性海泡石對陰或陽離子的吸附能力。
楊勝科等將海泡石浸泡在5%Al2(SO4)3溶液中利用Al3+交換海泡石中Na+、K+和Mg2+,使海泡石表面轉變為路易斯酸,易接受外來電子,以此來吸附溶液中的F-。同時在海泡石孔道中形成以Al3+為主的陽離子壁,進而形成Si-Al結構,裸露的Al3+與F-形成絡合物。這種離子交換的方法使改性后的海泡石對陰離子的吸附能力顯著增加,使F-去除率達到86.5%。
第二種改性方法則是將無機化合物顆粒分散在海泡石表面,賦予其特殊物理、化學性質以改善其在環境保護中的能力。Eren等將Mn(OH)2在H2O2溶液中劇烈震蕩制得氧化錳,后將海泡石投入溶液中使氧化錳包覆在海泡石表面。經過吸附測試發現相比于海泡石原石改性后的海泡石對堿性染料的吸附能力提升了4倍,達到319mg/g。徐西蒙等采用共沉淀法合成海泡石負載納米Fe3O4催化劑催化降解雙酚A。同時,對合成的催化劑進行表征發現,部分Fe3O4顆粒附著在海泡石的孔洞內,導致孔道堵塞同時比表面積略有降低。但其在最優條件下雙酚A的降解率可達到100%。
第三種改性方法為無機酸改性,指將海泡石置于無機強酸溶液中進行攪拌,在反應一段時間后烘干得到酸改性海泡石。海泡石結構中的Mg2+是一種弱堿,在弱酸條件下會產生沉淀,這些沉淀物會堵塞海泡石中的層間空隙和孔隙,故使用強酸對海泡石進行酸處理,如HCl、H2SO4和HNO3。酸中的H+會取代八面體結構中的Mg2+,在海泡石結構中打通水通道,但過多的H+會使處于八面體骨架上的Mg2+大量脫出,使海泡石的結構崩塌,反而會降低其吸附性能。
李琛等利用1mol/LHCl在l65℃下水浴加熱10h,獲得酸改性海泡石用以吸附水中的Ni2+。研究發現,海泡石表面Si-O-Mg-O-Si結構中的Mg2+會被H+取代,生成兩個Si-OH基團,該基團會與Ni2+發生配合吸附作用吸附水中Ni2+。他們通過控制變量實驗確定了最優吸附條件,該條件下Ni2+去除率為98.39%。黃湘云等也利用1mol/LHCl對海泡石進行酸改性,改性后其對土壤中V4+的吸附量提升至2159.71mg/Kg。在進行解吸實驗時,酸改性后的海泡石在吸附高濃度釩后,去除率達到50%。
3、海泡石有機改性
對海泡石的有機改性主要是通過有機酸、有機硅烷(偶聯劑)、表面活性劑等有機化合物來達成。水解后的有機硅烷則與海泡石表面的-OH基團發生醚化反應,從而將有機硅烷引入海泡石表面。Somaya等在制備納米復合纖維的過程中,利用硅烷偶聯劑改性海泡石使其實現水凝膠功能化,同時改性后的海泡石在納米復合纖維內有更好的分散形式,其疏水性同時得到改善。
利用帶有氮原子的表面活性劑處理海泡石,可將氮原子與海泡石的酸活性中心進行配位,使活性基團附著在海泡石表面。Gan等利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對海泡石表面進行修飾。通過掃描電鏡(SEM)發現,發現CTA+附著在其表面,且由于其有較長碳鏈嵌入纖維層間,使海泡石纖維層間距擴大,其對羅丹明B的去除率達到36%。有機酸可與海泡石的Si-OH基團發生脂化反應,二者反應后可將不同的長碳鏈引入到海泡石表面,從而改善海泡石表面的疏水性。謝婧如等利用巰基乙酸對海泡石進行改性,改性后的海泡石表面更加光滑且空隙增多,有更多的負電荷聚集在海泡石表面。在使用紅外光譜對其進行表征時,發現巰基的伸縮振動峰十分微弱,同時其比表面積增加幅度有限,判斷是由于大量巰基進入了孔隙內,導致其在圖譜中峰高不足,且比表面積僅有小幅增加。最優條件下進行吸附實驗時,該改性海泡石對Hg2+的去除率達到93.67%。
雖然利用巰基基團改性海泡石,會使其吸附能力顯著提高,但含巰基官能團的有機物價格比較昂貴,且反應條件比較苛刻,這制約了巰基改性海泡石的工業化生產和進一步開發。在未來研究中,科研人員可以探究其他類型有機物對海泡石的改性效果。
資料來源:《谷一鳴,馮輝霞,孟雪芬,等.海泡石改性材料在環境保護中的研究進展[J].化工新型材料,2022,50(10):15-20》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!
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