膨潤土的改性通常是用物理、化學、機械等方法對表面進行處理操作,根據應用需要有目的性地改變礦物表面的物理性質和化學性質,來滿足在不同技術和領域中的應用,進而提高膨潤土的性質、功能及其使用價值。
目前,膨潤土常用的改性方法主要有:鈉化、鋰化、酸浸、焙燒活化、有機改性、無機柱撐改性、復合改性、微波改性、超聲波改性、無機鹽改性、稀土金屬摻雜改性和金屬負載改性等。
1、鈉化改性
由于蒙脫石對Ca2+吸附能力比Na+要強,所以自然界中存在的膨潤土一般為鈣基土。但是實際應用中發現鈣基土中的Ca2+的交換能力遠低于Na+,因此鈣基土常常經過鈉化后再投入市場使用。
膨潤土鈉化改性是利用Na+與Al、Mg的結合強度大于Ca2+與Al、Mg的結合強度,通過Na+取代膨潤土層間的Ca2+而達到鈉化改性的目的。一般方法是在鈣基膨潤土中加入鈉鹽(通常是Na2CO3),使其發生離子變換反應。鈉化改型主要有懸浮液法(濕法)、堆場鈉化法(陳化法)、擠壓法等。常用的鈉化劑有NaF、Na2CO3、NaCl、NaNO3、NaSO4等。
2、鋰化改性
鋰基膨潤土在水中、低級醇及低級酮中有優良的膨脹性、增稠性和懸浮性,因而被廣泛用于建筑涂料,乳膠漆,鑄造涂料等產品中取代各種有機纖維素懸浮劑。天然鋰基膨潤土資源很少,因此,人工鋰化是制備鋰基膨潤土的主要方法之一。
人工鋰化是用鋰離子置換蒙脫石層間可交換Ca2+或Mg2+等陽離子,將鈣基膨潤土改型為鋰基膨潤土,一般用Li2CO3進行改型。鋰鹽的加入量直接關系到改型效果,根據膨潤土原料的陽離子交換容量確定鋰鹽的加入量,一般不超過5%。
3、酸浸改性
酸改性法主要是利用不同類型和濃度的酸對膨潤土進行浸泡,一方面酸液可以將層間金屬陽離子溶出,置換成體積更小和價態更低的H+,使層間范德華力減小層間距增大;另一方面可以去除通道中的雜質,從而擴大比表面積。
一般稱作經酸化后的膨潤土為活性白土或漂白土,其孔容積和比表面積都有很大的改變,吸附點位也增加。因此,經酸溶化處理的膨潤土具有較強的化學活性和吸附性。常用的酸改性劑有H2SO4、HCl、CH3COOH等。
4、焙燒活化改性
膨潤土焙燒改性法就是將膨潤土在不同溫度下進行煅燒,膨潤土在高溫煅燒的情況下會依次失去表面水、骨架結構中的結合水、孔道中的機物污染質,引起孔隙率增加,結構更為疏松,比表面積變大,使得吸附性能得到一定的改善。
焙燒溫度一般控制在400-500℃,溫度過低不能有效去除層間結晶水,溫度過高則會破壞膨潤土結構,甚至導致晶型轉變。
5、有機改性
有機改性法的基本原理就是將膨潤土有機化,利用有機官能團或有機物來取代膨潤土層間可交換陽離子或結構水,進而形成以共價鍵、離子鍵、偶合鍵或者以范德華力結合的有機復合物膨潤土。
有機改性不但可以增大改變膨潤土層間距離,還可以增強去除有機物的能力。有機改性劑通過離子交換作用與膨潤土中的鈣或鈉等陽離子發生離子交換作用,從而將有機成分引入膨潤土,改性后的膨潤土從親水疏油性變成親油疏水性。
有機插層膨潤土比較常用的制備方法有干法、濕法、預凝膠法以及微波合成法等。常用的有機改性劑有陰、陽離子表面活性劑,其中包括十八烷基三甲基溴(氯)化銨、十六烷基三甲基溴(氯)化銨、十六烷基二甲基芐基溴(氯)化銨、氯化十六烷基吡啶、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。
6、無機柱撐改性
無機改性是通過在膨潤土層間形成無機柱狀結構從而擴大層間距,提高比表面積,在層間形成二維孔網結構,同時還使膨潤土在高溫環境中不至塌陷,提高其熱穩定性。
在改性過程中多選用Al3+、Ti4+、Mg2+、Fe3+等聚合羥基陽離子作為柱撐劑,首先用堿液水解上述金屬離子鹽得低聚羥基陽離子作為柱化液;然后利用膨潤土的陽離子交換作用將柱化液中的低聚羥基陽離子交換進膨潤土層間;最后通過加熱脫羥基在層間形成多孔柱狀金屬氧化物,再經過磨粉等步驟便得到了無機柱撐膨潤土,無機柱撐膨潤土在催化、吸附領域有廣泛應用。
7、無機/有機復合改性
無機/有機復合改性法是利用膨潤土的層間隙比較大以及陽離子可交換性的特點,主要是先用無機聚合物將其層間域撐開,再通過活化劑把膨潤土的表面性質進行改變的方法。
常用的制備方法先采用多羥基陽離子處理膨潤土,使得膨潤土的層間域增大,導致電荷反轉,然后再加入有機表面活化劑促使其表面性質發生改變。
8、微波改性
微波改性原理是通過利用頻段在300Hz-300GHz之間的微波對膨潤土進行處理,使其活化。微波處理具有穿透性強、加熱均勻、操作安全簡單、耗能少、效率高等優點,與傳統的酸化法、焙燒法結合使用效果更好。
微波具有強烈的熱效應,是表面和內部同時進行的體加熱,不需熱傳導和對流,沒有溫度梯度,體系受熱均勻,升溫迅速。微波加熱可降低反應活化能,縮短反應時間,提高反應選擇性。經微波輻射制備的改性膨潤土連續性更好,粒度分散更加均勻,孔道、表面積進一步增大,能提高膨潤土的吸附性能。
9、超聲波改性
超聲波改性膨潤土,可以提高其吸附性能。短時間的超聲可以增大其層間距,結構變疏松,從而使金屬離子更易進入;長時間的超聲使膨潤土中晶體片層表面的Si-O-Si鍵發生變化,增加了一些金屬離子與膨潤土表面鋁氧位的接觸機會,使膨潤土對金屬離子的專性吸附有所增強。
10、無機鹽改性
無機鹽改性是將膨潤土浸漬于鹽溶液(NaCl、MgCl2、AlCl3、CaCl2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2等中進行改性,鹽溶液改性后的膨潤土吸附能力比原土均有所提高。經過活化改性,無機鹽中的金屬離子平衡了部分硅氧四面體上負電荷。由于膨潤土結構單元層與外加的低電價、大半徑的金屬離子之間吸引力較弱,層間陽離子容易被其他陽離子所置換。同時結構單元層在層間溶劑的溶解和剝離作用下,分散成更薄的單晶片,使得膨潤土內表面積增大,這種帶電性和巨大的比表面積的特性使其具有較強的吸附性。
11、稀土金屬摻雜改性
常用的稀土改性劑為鑭鹽及其氧化物,膨潤土在摻雜稀土金屬鑭后,在其表面或層間引入了一定數量的金屬氧化物和氫氧化物,從而削弱了膨潤土中蒙脫石的層間鍵能,層間距增大,結構變得疏松,吸附劑表面羥基數量增多,膨潤土表面經羥基覆蓋后,極易與陰、陽離子生成表面羥基絡合物,改性后膨潤土對廢水中陰陽離子吸附能力增強。
12、金屬負載型改性
金屬負載改性膨潤土,就是以膨潤土為載體,采用溶膠-凝膠法、直接沉淀法、浸漬法等工藝將金屬活性組分高度分散地負載于載體上,利用載體具有良好的孔徑結構和其他特性使活性組分在催化反應中發揮出較好的催化效果。
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