納米碳酸鈣粒徑介于1~100nm之間,包括超細碳酸鈣(粒徑20~100nm)和超微細碳酸鈣(粒徑1~20nm)兩種。與普通碳酸鈣相比,納米碳酸鈣在補強性、分散性、耐熱性以及尺寸穩定性等方面所表現出的明顯優勢,廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、密封膠、潤滑油、混凝土、食品、醫藥、陶瓷、鋰電池及環境保護等領域。
1、橡膠
納米碳酸鈣在橡膠工業中主要應用于輪胎,電線、電纜,橡膠制品等,可起到增加體積,降低成本,改進橡膠加工性能的作用。目前應用在橡膠中的碳酸鈣以重質碳酸鈣和普通輕質碳酸鈣為主,納米碳酸鈣的應用領域和范圍也在不斷擴大,添加納米碳酸鈣的橡膠制品在伸長率、壓縮變形、耐屈服性、抗撕裂性方面要遠強于普通的碳酸鈣。
輪胎:納米碳酸鈣可部分替代炭黑和白炭黑用于汽車輪胎的生產,但在補強效果方面仍有差距,因此在應用中以受應力較小的部位為主,如胎側、簾布膠、氣密層膠、內層膠、緩沖膠等。在生產中,納米碳酸鈣與活性氧化鋅搭配使用可大幅提升輪胎胎面膠的強度。
膠管和膠帶:納米碳酸鈣在膠管、膠帶中主要起補強、增白,同時提高膠料分散性的效果。
電線電纜:納米碳酸鈣一般用于礦用電線電纜、高壓電線電纜、船用電線電纜等的保護套和電器電線電纜膠料。
2、塑料
在塑料的加工與生產中,普通碳酸鈣產品只能作為一般的填料使用,而經過改性的納米碳酸鈣除了作為填充劑,還能起到活性劑和補強劑的作用,可以增加塑料制品體積,提升制品的硬度和強度,改善塑料加工性能,并增強塑料制品的耐熱性、彎曲強度、彈性模量等各項性能指標。
納米碳酸鈣已廣泛應用于PVC,PS,PP等各種塑料的加工中,其中以PVC的用量最為龐大,尤其是電線電纜、管材等制品,納米碳酸鈣對PVC塑料具有很好的補強增韌作用,其主要的納米特性使加工后的PVC塑料具有很好的強度、阻隔性、阻燃性、熱穩定性等力學性能。
3、造紙
造紙可用納米鈣和輕鈣,目的是提高亮度、不透明度、光澤度和吸墨性,并降低成本。造紙用碳酸鈣有漿和粉二種形式。
日本廠家的納米碳酸鈣在傳統應用領域可供客戶選擇的品種較多,制備時嚴格控制晶形和粒徑分布,產品的吸油值較低,特別注重客戶的使用較果;而國內廠家的納米碳酸鈣生產企業生產的品種少,產品的晶形不規整,粒徑分布寬,產品吸油值大,不注重客戶使用的效果,達不到功能性的要求。
在造紙行業中,納米碳酸鈣的應用主要在以下幾方面:
作為造紙填料,納米碳酸鈣粒度小且均勻,對設備磨損小,使紙制品細膩均勻,同時粒徑小,吸油值和比表面積大,有利于顏料的牢固;白度好、亮度高、蔽光性好,可提高紙張的白度和蔽光性;可節省紙漿使用量,降低成本,同時有利于環境保護。
在卷煙紙中,納米碳酸鈣的添加量約45%~50%,是因為納米碳酸鈣具有折光率高,不透明性較好,使卷煙紙內部的煙絲無法從外部看到;煙在燃燒時,碳酸鈣釋放出的CO2,一定程度上控制了燃燒速度又不至于使煙熄滅,同時碳酸鈣可使燃燒后的灰分很好的保持在原有位置;可增加紙張的透氣性,使卷煙中焦油的含量降低。
在高檔衛生用紙中,尤其是在女性用品、嬰兒用品如衛生巾、尿不濕、紙尿褲等產品中,納米碳酸鈣用量很大,主要用來生產透氣性好同時不透水的聚乙烯薄膜,此外由于納米碳酸鈣粒徑小,制成的產品細膩,不傷皮膚,不會對人體造成感官上的不舒適。
4、涂料
相比于重鈣或普通輕鈣,納米碳酸鈣在涂料中除了有較好的補強效果,還可提高涂料的遮蓋力、光澤度,透明性、快干性、及穩定性。在某些行業中,如汽車涂料、建筑涂料等,納米碳酸鈣可部分或完全替代售價高昂的鈦白粉,以降低企業成本。
近來研究發現,納米碳酸鈣具有補強作用,可用作汽車底盤防石擊的涂料。利用納米碳酸鈣填充涂料還可以大大提高其柔韌性、硬度、流平性以及光澤度。利用其藍移現象,將其添加到膠乳中,能對涂料形成屏蔽作用,達到抗紫外老化和防熱老化的目的,增加涂料的隔熱性。
5、油墨
油墨主要由色料、連接料、填料、助劑等組成,經改性的納米碳酸鈣與連接料相容性好,且具有光澤度高、穩定性強、適應性強、不影響油墨的因數、干燥性能等優勢,可綜合提高油墨的質量且降低生產成本。
應用于油墨中的納米碳酸鈣要求性能較高,使用后油墨應表現出良好的分散性,吸收性,透明性、光澤性及良好的遮蓋力和印刷適應性,分散性的好壞決定了油墨的光澤度、流動性和透明度,納米碳酸鈣的晶形以立方體為主,立方體的納米碳酸鈣具有較低吸油值,較好的流動性,易分散等特點;粒徑一般在20~100nm之間;流動度與晶形、粒徑有關,立方體和球體晶形表現出較大的流動度,而鏈狀的則表現出較小的流動度,生產企業需根據生產油墨的類型來選擇合適的納米碳酸鈣;光澤度的油墨的一項重要指標,與碳酸鈣的晶形和粒度分布有關,立方體的納米碳酸鈣粒徑分布較窄,在油墨涂層中排列整齊,使印刷物表面平整,表現出良好的光澤性;白度要求較低,因還需加入其他顏料,白度太高會引起不易著色。
在油墨行業中,納米碳酸鈣起著重要的作用,油墨的質量決定著印刷品的質量,使用納米碳酸鈣配制的油墨光滑、穩定、印刷性好、遮蓋力強,在印刷過程中還表現出較好的吸墨性,有助于油墨的快干。
6、密封膠和粘合劑
膠黏劑主要由基膠、固化劑、填料、偶聯劑、催化劑等組成。膠黏劑隨著我國房地產、包材、建材等領域的飛速發展用量急劇增加,納米碳酸鈣作為膠黏劑的重要填料之一,不僅價格較低,而且與膠黏劑相容性好,可加速膠的交聯過程,提升觸變性,提高粘結性、拉伸強度及補強效果。
目前,納米碳酸鈣在聚硅氧烷密封膠中的應用技術已比較成熟,而在聚氨脂膠中的應用仍處于起步階段,聚氨脂膠具有優異的粘結性和耐老化性,同時具有硅酮膠不具備的表面可涂飾性,并在無污染性、良好粘結性和耐候性的應用領域,聚氨脂膠具有明顯優勢。
7、潤滑油
在眾多納米材料中,納米碳酸鈣具有成本較低、對環境友好、摩擦學性能良好的優點,適合作為潤滑脂添加劑使用。目前,納米碳酸鈣在潤滑脂中的應用研究已取得一定的成果,眾多試驗結果也表明,納米碳酸鈣可以提高潤滑脂的使用性能。
納米碳酸鈣粒子作為潤滑油添加劑,摩擦時能在表面形成含有碳酸鈣的保護膜。納米碳酸鈣不會腐蝕金屬,也不會污染環境,在含硫量較高的重油使用中還能中和燃燒產生的硫酸,具有一定的清凈作用。
8、混凝土
納米技術作為前沿技術在混凝土中的應用正在蓬勃興起,已成為混凝土技術研究領域的一個熱點。適量的納米碳酸鈣可以促進水泥水化,并產生新的水化產物(低碳型的水化碳鋁酸鈣),可以改善孔結構,提高抗壓和抗折強度。
納米碳酸鈣的晶核作用可以細化晶型,改善界面結構,有助于混凝土耐久性的提高。相比納米二氧化硅、納米二氧化欽和碳納米管等其他納米材料,納米碳酸鈣價格要便宜很多,如果能在工程中得到應用,可以在較好的性價比的前提下獲得更優的性能。
Mojdeh等向自密實砂漿中添加3wt.%納米碳酸鈣,其抗壓強度提高22%,毛細作用降低61%,且對氯離子滲透的抵抗力顯著增強;Wu等研究了不同含量的納米碳酸鈣對鋼筋混凝土微觀結構、纖維拔出行為以及力學性能的影響,結果表明,納米碳酸鈣能顯著提高鋼筋與混凝土之間的界面性能,隨納米碳酸鈣含量從0wt.%增至3.2wt.%,界面結合力和纖維拔出能增大,相比普通鋼筋混凝土分別提高45%和200%,而隨納米碳酸鈣含量從3.2wt.%增至6.4wt.%,納米碳酸鈣產生團聚,孔隙率增大,導致界面結合力和纖維拔出能降低。
9、食品領域
與常規大顆粒碳酸鈣相比,經過納米技術處理的碳酸鈣超微粉,具有更強的親水性,碳酸鈣分子化學性質更活潑,從而使碳酸鈣超微粉更易被人體吸收利用。比表面積為30m2/g的納米碳酸鈣,可以提高乳飲料的鈣含量,抑制沉淀。用于海鮮醬產品的納米碳酸鈣,可賦予海鮮醬質感,增加醬的強度,獲得柔軟的口感,延長保質期。
10、靶向藥物
納米碳酸鈣能作為多種疏水性和親水性藥物的輸送載體,其生物緩慢降解特性使藥物在病灶區域能停留更長時間,為藥物持續釋放提供保障。同時,納米碳酸鈣的多晶型轉變與pH值密切相關,而晶型的轉變可顯著影響藥物裝載量,利用酸堿性環境作為藥物釋放的觸發器,促進藥物在腫瘤酸性環境下的受控釋放,能顯著提高靶向治療效率。
另外,納米碳酸鈣具有更強穿透力和更高藥物裝載量,能延長在血液中的循環時間,靶向治療效率和穩定性更高。
Solmaz等發現多孔納米碳酸鈣能裝載抗腫瘤藥物、酶等生物大分子,并在生物系統中持續釋放;Shi等發現聚丙烯酸處理后的多孔納米碳酸鈣能有效裝載阿霉素,裝載效率超過60%,其介孔性呈現出藥物高裝載量和高釋放速度,抗腫瘤效果顯著;Li等采用多孔納米碳酸鈣裝載阿霉素,裝載效率為98%,裝載量為49%。研究表明,pH值為5.0時,納米碳酸鈣釋放鈣離子,催化凝血酶合成,形成血栓阻斷腫瘤血管,而pH值為7.4時未形成血栓,其pH值敏感性在腫瘤饑餓療法上具有應用價值。
11、組織修復
從組織修復方面看,納米碳酸鈣是一種理想的組織修復材料。
Abdulrahman等通過向修復性聚合物中添加納米碳酸鈣,改變齲齒相關病原體抗菌活性,不僅延長了修復性聚合物的壽命,而且起到預防齲齒及其相關疾病的作用;Mary等向抗菌粘合劑中添加納米碳酸鈣,研究納米碳酸鈣對抗菌粘合劑與牙本質之間粘合強度的影響,結果表明,納米碳酸鈣對粘合強度沒有不利影響。
12、生物傳感器
納米碳酸鈣因量子點效應而具有幾乎無干擾的快速響應特性,能作為理想的成像劑和生物標志物。
Magdalena等制備了多壁碳納米管/納米碳酸鈣復合材料,并將其作為生物傳感器檢測多巴胺水平,從而治療神經元疾?。籐iu等先采用藻酸鹽凝膠制備裝載人抗淋巴細胞球蛋白的一維棒狀納米碳酸鈣,后通過席夫堿反應使表面生成共軛陽離子聚合物,而所述共軛陽離子聚合物最終與多巴胺共同作用,在低功率密度近紅外輻照下呈現溫和熱療和基因轉染功能。
13、陶瓷
顆粒分布均勻的立方體納米碳酸鈣,可用于在600℃低溫下制造的致密化陶瓷。高純超細碳酸鈣填充在電子陶瓷中,能降低介電常數對溫度的依賴、改變居里溫度、提高耐電壓和鐵電性能,是用作限流保護/消磁/啟動/發熱元件(PTC)、多層陶瓷電容器元件(MLCC)、微波元件、壓電/壓敏元器件的優質填充材料。
14、鋰電池
鋰電池中陰離子的自由傳輸會導致許多問題,包括高陰離子轉移數、空間電荷和濃度極化,導致不受控的鋰枝晶形成和性能下降等,甚至鋰枝晶生長刺穿電池膜,最終使鋰電池自燃。
Ju等通過添加納米碳酸鈣制備了陰離子錨固涂層,使陽極穩定性明顯改善,納米碳酸鈣涂層可吸附局部TFSI-陰離子,降低陰離子濃度,進而促進鋰離子快速擴散,最終有效抑制鋰枝晶的生長。研究表明,采用納米碳酸鈣涂層的陽極在420次以上充放電循環后仍能保持98.4%的高庫侖效率,甚至在20mAh/cm2的超高電池容量下庫侖效率達到99.1%。
15、環境保護
改性納米碳酸鈣在廢水處理領域有很大的應用潛力,如疏水性強、分散性良好且比表面積大的納米碳酸鈣在水中有著良好的吸附性,可用來去除廢水中的重金屬。
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